CnOpenData工业企业专利文本数据
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| 发明公布 | CN101690474A | 一种植物源溶剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种植物源溶剂的制备方法，尤其是以松脂为原料制备农药制剂加 工用溶剂的方法。背景技术 0002 长期以来农药液体制剂生产，广泛使用芳烃类（包括苯、甲苯、二甲苯等）有机溶剂、极性溶剂（例如N， N-二甲基甲酰胺（DMF)、环己酮等）等，尤其是乳油类剂型(乳油类剂型农药中使用的有机溶剂约占全部农药用有机溶剂的80% )，这些溶剂具有闪点低、易燃易爆及对人和环境毒性高等缺点，而有机溶剂和助剂在农药使用过程中会全部进入环境，仅我国每年用于农药制剂加工并最终随使用进入环境的"三苯"高达20-30万吨，在污染环境的同时，还会损害人体健康。众所周知，芳烃类溶剂（包括苯、甲苯、二甲苯等）是世界卫生组织确定的强致癌物质，是导致再生障碍性贫血（白血病）和胎儿先天性缺陷的最大致病源；N， N-二甲基甲酰胺（DMF)可通过呼吸道、皮肤和消化道侵入机体，且不易被人体排出，主要临床表现为消化道症状及肝功能损害，对人和动物的生殖功能均有一定程度的损害作用，并能导致新生儿缺陷。 0003 美国环境保护局（EPA)曾按照毒性、危害性和管理强度递减的顺序将农药用溶剂及其它助剂分成l、 2、 3、 4A、 4B五大类。其中l类是已经被证实对人类健康和环境存在危害的，包括一些致癌物质、神经毒素、慢性毒性物质、危害生殖的物质和对环境有污染的物质，如N， N-二甲基甲酰胺、苯胺、四氯化碳、氯仿、二甲基亚砜、三氯乙烯、乙二醇单乙醚、二氯苯等；2类是有必要进行毒性试验的有潜在毒性的助剂，如甲苯、环己酮、二甲苯、苯酚、壬基酚等；3类是一些毒性尚不明确的物质，如维生素E、松节油、D-柠烯、长叶烯、崁烯、N-甲基吡咯烷酮、苯甲酸等；4A类是低风险的，包括惰性物质和那些作为食品添加剂的物质，如乙酸、豆油、玉米油、白矿油、甘油、油酸等；4B类中有些可能有毒，但是在特定的使用条件下对公众健康和环境没有不利的影响，如蒎烯、丙二醇、异丙醇、乙醇、正丁醇等。 0004 绿色化学是指用化学技术和方法去避免或减少那些对环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂在生产过程中的使用，同时在生产过程中不产生有毒的副产物。参见：Kidwai M， et al.Green Chemistry : An Innovation Technology 「J」.FoundationsofChemistry， 2005， 7(3) : 269-287 ; Anastas Paul T， et al.Origins, Current Status, andFuture Challenges of Green Chemistry 「J」.Accounts of Chemical Research, 2002， 35(9)。0005 利用绿色溶剂替代危险有毒的苯类溶剂和极性溶剂，是经济社会可持续发展的需要。在苯类溶剂替代方面，目前主要是应用闪点稍高的高沸点重芳烃溶剂油(C10-C14)，虽然安全性有了提高、对人的毒性有所降低，但因芳烃较难降解，其环保性能还是不高。在现有的文献中，已有报道采用植物油或者其衍生物作为农药溶剂使用，如采用大豆油、玉米油、菜籽油、棉籽油、大豆油甲酯等，但这些油脂均为可食用油，存在与民争食、价格较高等缺点。0006 松脂及其衍生物是我国林产化工的重要支柱之一。我国南方松树面积1600万公顷，每年松脂产量200万吨以上，实际可采量近300万吨。目前，松脂主要用于提炼松香、松节油等产品，年用量100万吨，仍然有IOO万吨以上的富余量。另一方面，全国3000多家林产化工企业，主要进行松脂及其衍生物的深加工应用，松脂加工方法主要是用蒸馏方法将松脂中含有的松香和松节油分离，生产松香和松节油，应用于电子、油墨、合成橡胶、胶粘剂、油漆、食品等行业，少数产品如松节油等在农药制剂中也有应用，但因价格高、溶解性不理想，应用受到很大限制。 0007 D-柠烯为天然植物精油中广泛存在的一种单环萜烯化合物，化学名称是D-l-甲基-4-(1-甲基乙烯基）环己烯，又称苎烯、双戊烯，沸程为175.5〜176.5°C (101.72kPa)， 燃点为4『C。是一种溶解性能优良的植物精油，主要来源于芸香科植物等，柑橘、蔬菜等。对人类无致畸、无致癌、无致突变潜在性，已被美国食品药品管理局认定可以作为食品添加剂，并具有杀菌作用。 0008 蒎烯为松节油的主要成分，闪点大于35t:，沸点为155t:。主要来源于松科植物，木犀科植物的干果含量也较高。是合成香料的重要原料，也可用于日化品以及其它工业品的加香。 0009 莰烯的化学名称是2， 2-二甲基-3-亚基降崁烷，来源于多种植物精油，也是桉叶油的主要成分之一，闪点：36°C。 0010 长叶烯的化学名称是十氢-4， 8， 8-三甲基-9-亚甲基-l， 4-亚甲基奧，是从重级松节油提取出来的一种天然香料，闪点96t:。 发明内容 0011 本发明的目的在于提供一种用松脂制备农药制剂加工用植物源溶剂的方法。0012 为解决上述技术问题，本发明提供一种从松树松脂制备植物源绿色环保溶剂的方法，该方法的工艺流程包括： 0013 l)取一定质量的松脂粉碎后加入贮脂池中，脱去水分； 0014 2)将脱水后的松脂加入超声裂解釜中，加入占松脂质量0.2%〜1.0%的催化剂混合，在隔绝空气，超声频率20〜500KHz、输出功率100〜2000W、温度150〜400。C的条件下，超声裂解1〜8小时后，得到裂解液； 0015 3)用3〜6%%液碱水溶液洗涤裂解液使油相不显酸性，静置油水分离，分离出 的油相通过分馏塔分馏，收集80〜26(TC间的馏分； 0016 4)通过水分离器脱水，控制馏分中水的质量百分比^0.4% ; 0017 5)在脱水后的馏分中加入0〜2%质量比的抗氧剂（此处的百分比是以脱水后的馏分和抗氧剂质量之和为100%计算的），混合均匀而配制得到一种植物源绿色环保溶剂。 0018 本发明所述涉及松脂超声裂解所制得的植物源绿色环保溶剂，其组分特征是含有10%〜40%质量比的蒎烯、10%〜45%质量比的0-柠烯、5%〜15%质量比的长叶烯、5%〜15%质量比的莰烯、1%〜15%质量比的脱氢脱羧枞酸、0〜10%质量比的2，6-甲基-2， 4， 6-辛三烯、0〜10%质量比的对伞花烃及0〜2%质量比的抗氧剂。0019 本发明所涉及的松脂可任选马尾松、湿地松、云南松、思茅松、南亚松、油松、华山松、红松、加勒比松、长叶松松脂中的一种或一种以上。 0020 本发明所述的特定催化剂可任选MGG催化裂化催化剂、H4SiW1204。 ^1120硅钨酸（x为1-12)、 H4SiMo1204。 ^1120硅钼酸（x为1-12)中的一种或一种以上的任意组合。0021 本发明所述抗氧剂为2， 6-二叔丁基对甲酚、丁基羟基茴香醚中的一种或其组合。 0022 本发明涉及的超声裂解松树松脂制备植物源绿色环保溶剂的方法具有以下优点：l.本发明制备一种植物源绿色环保溶剂的原料全部来自松树松脂，价格低廉，同时为林产化工产品找到了新的出路；2.本发明采用的超声催化裂解方法工艺简单、裂解条件温和、环保、耗能少、产率高；3.在所述的超声作用以及催化剂作用的条件下，松脂干馏裂解得到萜烯类化合物为主的植物源组分，属绿色环保溶剂，与农药相容性好，溶解度大。4.以本发明方法制备的植物源绿色环保溶剂闪点高^45t:(闭口）， （二甲苯为25°C)，燃点高，不含芳烃类有机溶剂，安全性能好，生产储运使用安全可靠。 附图说明 0023 附图1为本发明植物源绿色环保溶剂制备工艺流程图。具体实施方式 0024 请参阅附图，本发明以松脂为原料，制备一种不含芳烃类有机溶剂的植物源绿色环保溶剂，其流程为： 0025 l)取一定质量的松脂粉碎后加入贮脂池中，脱去水分； 0026 2)将脱水后的松脂加入超声裂解釜中，加入占松脂质量0.2%〜1.0%的催化剂混合，在隔绝空气，超声频率20〜500KHz、输出功率100〜2000W、温度150〜400。C的条件下，超声裂解1〜8小时后，得到裂解液； 0027 3)用3〜6%%液碱水溶液洗涤裂解液使油相不显酸性，静置油水分离，分离出 的油相通过分馏塔分馏，收集80〜26(TC间的馏分； 0028 4)通过水分离器脱水，控制馏分中水的质量百分比^0.4% ; 0029 5)在脱水后的馏分中加入0〜2%质量比的抗氧剂（此处的百分比是以脱水后的馏分和抗氧剂质量之和为100%计算的），混合均匀而配制得到一种植物源绿色环保溶剂。 0030 本发明涉及的植物源绿色环保溶剂含有10%〜40%质量比的蒎烯、10%〜45%质量比的D-柠烯、5%〜15%质量比的长叶烯、5%〜15%质量比的莰烯、1%〜15%质量比的脱氢脱羧枞酸、0〜10%质量比的2， 6-甲基-2， 4， 6-辛三烯、0〜10%质量比的对伞花烃及0〜2%质量比的抗氧剂。 0031 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。0032 实施例1 : 0033 称取100千克的马尾松松脂，粉碎后加入贮脂池中，脱去水分；将脱水后的松脂与0.5千克MGG催化裂化催化剂混合；在隔绝空气，超声频率100KHz、输出功率500W、温度25(TC的条件下，超声裂解4小时，用10千克的5%液碱水溶液洗涤裂解液，静置油水分离，分离出的油相通过分馏塔分馏，收集80〜26(TC间的馏分；水分离器脱水（馏分中水的质量百分比0.35%)，得到馏分79千克，向馏分中添加0.8千克的抗氧剂2， 6-二叔丁基对甲酚溶解均匀，配制得到植物源绿色环保溶剂。 0034 经检测植物源绿色环保溶剂的组成为含有28%质量比的蒎烯、30%质量比的 D-柠烯、9%质量比的长叶烯、9%质量比的莰烯、10%质量比的脱氢脱羧枞酸、6%质量 比的2， 6-二甲基-2， 4， 6-辛三烯、7%质量比的对-伞花烃、1%质量比的2， 6-二叔丁 基对甲酚。 0035 实施例2 : 0036 称取100千克的马尾松松脂，粉碎后加入贮脂池中，脱去水分；将脱水后的松脂与0.5千克H4SiW12O40xH2O硅钨酸(x为1-12)催化剂混合；在隔绝空气，超声频率100KHz、输出功率500W、温度25(TC的条件下，超声裂解5小时，用15千克的3%液碱水溶液洗涤裂解液，静置油水分离，分离出的油相通过分馏塔分馏，收集80〜26(TC间的馏分；水分离器脱水（馏分中水的质量百分比0.35%)，得到馏分80千克，向馏分中添加0.81千克的抗氧剂丁基羟基茴香醚溶解均匀，配制得到植物源绿色环保溶剂。0037 经检测植物源绿色环保溶剂的组成为含有31%质量比的蒎烯、29%质量比的D-柠烯、7%质量比的长叶烯、12%质量比的莰烯、8%质量比的脱氢脱羧枞酸、7%质量比的2， 6-二甲基-2， 4， 6-辛三烯、5%质量比的对-伞花烃、1%质量比的丁基羟基茴香醚。 0038 实施例3 : 0039 称取100千克的马尾松松脂，粉碎后加入贮脂池中，脱去水分；将脱水后的松脂与0.5千克H4SiMol2O40xH20硅钼酸（x为1-12)催化剂混合；在隔绝空气，超声频率50KHz、输出功率500W、温度25(TC的条件下，超声裂解5小时，用8千克的6%液碱水溶液洗涤裂解液，静置油水分离，分离出的油相通过分馏塔分馏，收集80〜26(TC间的馏分；水分离器脱水（馏分中水的质量百分比0.35%)，得到馏分78千克，向馏分中添加0.79千克的抗氧剂丁基羟基茴香醚溶解均匀，配制得到植物源绿色环保溶剂。0040 经检测植物源绿色环保溶剂的组成为含有28%质量比的蒎烯、29%质量比的D-柠烯、10%质量比的长叶烯、7%质量比的莰烯、10%质量比的脱氢脱羧枞酸、6%质量比的2， 6-二甲基-2， 4， 6-辛三烯、9%质量比的对-伞花烃、1%质量比的丁基羟基茴香醚。 0041 实施例4: 0042 称取100千克的湿地松松脂，粉碎后加入贮脂池中，脱去水分；将脱水后的松脂与1千克MGG催化裂化催化剂混合；在隔绝空气，超声频率200KHz、输出功率400W、温度25(TC的条件下，超声裂解3小时，用10千克的5%液碱水溶液洗涤裂解液，静置油水分离，分离出的油相通过分馏塔分馏，收集80〜26(TC间的馏分；水分离器脱水（馏分中水的质量百分比0.38%)，得到馏分82千克，向馏分中添加1.25千克的抗氧剂丁基羟基茴香醚溶解均匀，配制得到植物源绿色环保溶剂。 0043 经检测植物源绿色环保溶剂的组成为含有31%质量比的蒎烯、40%质量比的D-柠烯、6%质量比的长叶烯、5%质量比的莰烯、8%质量比的脱氢脱羧枞酸、5%质量比的2， 6-二甲基-2， 4， 6-辛三烯、3.5%质量比的对-伞花烃、1.5%质量比的丁基羟基茴香醚。 0044 实施例5 : 0045 称取100千克的云南松松脂，粉碎后加入贮脂池中，脱去水分；将脱水后的松脂与0.65千克H4SiMol2O40xH20硅钼酸（x为1-12)催化剂和0.65千克MGG催化裂化催化剂混合；在隔绝空气，超声频率500KHz、输出功率200W、温度22(TC的条件下，超声裂解3小时，用10千克的5%液碱水溶液洗涤裂解液，静置油水分离，分离出的油相通过分馏塔分馏，收集80〜26(TC间的馏分；水分离器脱水（馏分中水的质量百分比0.34%)，得到馏分83千克，向馏分中添加0.84千克的抗氧剂2， 6-二叔丁基对甲酚溶解均匀，配制得到植物源绿色环保溶剂。 0046 经检测植物源绿色环保溶剂的组成为含有34%质量比的蒎烯、38%质量比的 D-柠烯、5%质量比的长叶烯、4%质量比的莰烯、9%质量比的脱氢脱羧枞酸、4%质量 比的2， 6-二甲基-2， 4， 6-辛三烯、5%质量比的对-伞花烃、1%质量比的2， 6-二叔丁 基对甲酚。 0047 实施例6 : 0048 称取100千克的南亚松松脂，粉碎后加入贮脂池中，脱去水分；将脱水后的松脂与0.3千克H4SiW12O40xH2O硅钨酸(x为1-12)催化剂混合；在隔绝空气，超声频率200KHz、输出功率400W、温度30(TC的条件下，超声裂解6小时，用10千克的5%液碱水溶液洗涤裂解液，静置油水分离，分离出的油相通过分馏塔分馏，收集80〜26(TC间的馏分；水分离器脱水（馏分中水的质量百分比0.39%)，得到馏分79千克，向馏分中添加0.4千克的抗氧剂丁基羟基茴香醚溶解和0.4千克2， 6-二叔丁基对甲酚均匀，配制得到植物源绿色环保溶剂。 0049 经检测植物源绿色环保溶剂的组成为含有29%质量比的蒎烯、26%质量比的D-柠烯、9%质量比的长叶烯、8%质量比的莰烯、12%质量比的脱氢脱羧枞酸、7%质量比的2， 6-二甲基-2， 4， 6-辛三烯、8%质量比的对-伞花烃、0.5%质量比的丁基羟基茴香醚、0.5%质量比的2， 6-二叔丁基对甲酚。0050 实施例7 : 0051 称取100千克的南亚松松脂，粉碎后加入贮脂池中，脱去水分；将脱水后的松脂与0.3千克H4SiW12O40xH2O硅钨酸(x为1-12)催化剂混合；在隔绝空气，超声频率20KHz、输出功率2000W、温度40(TC的条件下，超声裂解6小时，用15千克的3%液碱水溶液洗涤裂解液，静置油水分离，分离出的油相通过分馏塔分馏，收集80〜26(TC间的馏分；水分离器脱水（馏分中水的质量百分比0.39%)，得到馏分78千克，向馏分中添加0.4千克的抗氧剂丁基羟基茴香醚溶解和0.4千克2， 6-二叔丁基对甲酚均匀，配制得到植物源绿色环保溶剂。 0052 经检测植物源绿色环保溶剂的组成为含有27%质量比的蒎烯、29%质量比的D-柠烯、10%质量比的长叶烯、8%质量比的莰烯、11%质量比的脱氢脱羧枞酸、6%质量比的2， 6-二甲基-2， 4， 6-辛三烯、8%质量比的对-伞花烃、0.5%质量比的丁基羟基茴香醚、0.5%质量比的2， 6-二叔丁基对甲酚。 |
| 发明公布 | CN101690475A | 虱螨脲多重乳状液及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种农药制剂及其制备方法，尤其是一种虱螨脲杀虫剂及其制备方法。 背景技术 0002 虱螨脲， 一种昆虫生长调节剂，化学名称：N-[[2， 5-二氯-4-(1， 1， 2， 3，3， 3-六氟丙氧基）苯基氨基]羧基]-2， 6-二氟苯甲酰胺，属苯甲酰脲类杀虫、杀螨剂，是几丁质合成的抑制剂，主要用于防治蔬菜、棉花、玉米、果树等的鳞翅目类幼虫，如防治甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、甘蓝夜蛾、小菜蛾、棉铃虫、瓜绢螟、蓟马、锈螨、柑橘潜叶蛾、飞虱等害虫，也可作为卫生用药，还可用于防治如牛等动物的害虫。虱螨脲具有独特的杀虫机理：抑制昆虫蜕皮，杀虫、杀卵效果好。害虫吃了喷施有虱螨脲的作物，2小时后停止取食，2〜3天进入死虫高峰。虱螨脲具有杀虫杀卵，杀大、小幼虫；持效期14天；渗透性强，正面喷药，背面死虫、死卵；耐雨水冲刷，喷药15分钟后下雨不 影响药效等优点。另外，虱螨脲还具有低毒的特点，适合无公害农产品的生产。 0003 但是，目前虱螨脲只有乳油一种单一剂型。众所周知，乳油产品需要使用大量的有机溶剂，使用农药固体原药的液体制剂更是多使用芳烃类等有机溶剂作为溶解介质，品种主要有苯、甲苯、二甲苯、甲醇等，这些溶剂具有闪点低、易燃易爆及对人和环境毒性高等缺点，而且在农药使用过程中会全部进入环境，在造成严重环境污染的同时，还会损害人体健康。1992年，美国政府出台了在农药制剂中禁用甲苯、二甲苯等有机溶剂的规定，此后，欧洲国家也相继出台了类似的规定；截止到2006年2月，我国台湾地区农业委员会对二甲苯、苯胺、苯、四氯化碳、三氯乙烯等农药产品中使用的38种有机溶剂进行了限量管理，农药成品中二甲苯、环己酮的含量不能超过10%， 二甲基甲酰胺和甲醇应小于30%，乙苯的含量不能超过2%。因此，以水为基质取代或部分取代有机溶剂和应用植物源溶剂取代芳烃类有机溶剂成为环保型农药制剂的发展趋势。0004 有鉴于此，确有必要提供一种对环境友好的虱螨脲杀虫剂及其制备方法。 发明内容 0005 本发明的目的在于：提供一种对环境友好的虱螨脲杀虫剂及其制备方法。0006 多重乳状液是一种"在乳状液的分散相微滴中，有另一种分散相分布其中的复合体系"，其中，水包油包水（W/0/W)型多重乳状液是指"油滴里含有一个或更多的水滴"的体系，其特点是三相共存互不作用、缓释功能、包裹作用，多应用于化妆品、食品、医药等行业，在农药领域未见使用。为解决上述技术问题，发明人经过大量研究和实验发现，在一定条件和步骤下，虱螨脲无需使用大量有机溶剂即可被配制成稳定的多重乳状液，因此，本发明提供一种制备虱螨脲多重乳状液的方法，其步骤包括：l)制作油相：将虱螨脲原药、溶剂、HLB值小于或等于10的非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂混合于乳化反应釜中，溶解完全，形成油相；2)制作水相一：将增稠剂、抗冻剂 4及与油相质量相同的水混合均匀，用PH调节剂调节pH值至4.0〜5.0，得到水相一；3)制作水相二：将HLB值大于10的非离子表面活性剂、消泡剂与剩余量的水（按照虱螨脲W/O/W多重乳状液的各成分比例计算出的需水总量，减去水相一中的水量）混合均匀，用PH调节剂调节pH值至4.5〜5.5，得到水相二； 4)剪切乳化：在均质机转速4000〜10000转/分的条件下，把油相加入水相一中，高速剪切乳化20〜30分钟，形成液珠粒径约1 P m的W/0液体微胶囊乳状液；在均质机转速2000〜4000转/分的条件下，将得到的乳状液加入水相二，剪切乳化10〜30分钟，形成液珠粒径在10〜100 ii m的虱螨脲W/0/W多重乳状液。 0007 使用上述方法配成的虱螨脲多重乳状液中，包括虱螨脲2%〜30%、乳化剂2%〜10%、溶剂2%〜25%、助溶剂（抗冻剂）1%〜5%、增稠剂3%〜7%、消泡剂0.1%〜0.5%、 PH调节剂0.008X〜0.012%，余量为水，以上均为质量百分比。0008 所述乳化剂为非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物。0009 所述非离子表面活性剂包括HLB值小于或等于10和HLB值大于10两种类型。0010 所述HLB值小于或等于10的非离子表面活性剂为聚氧乙烯（4)月桂醇醚、脂肪醇甘油酯-聚山梨醇酯混合物、十聚甘油十油酸酯、失水山梨糖醇酐油酸酯、失水山梨醇酐三油酸酯、失水山梨醇单油酸酯类中的一种或几种。 0011 所述HLB值大于10的非离子表面活性剂为聚氧乙烯（20)山梨醇单月桂酸酯、环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物、烷聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、氧基聚氧乙烯醚类、蓖麻油聚氧乙烯醚类、乙二醇聚氧乙烯醚类中的一种或几种。 0012 所述阴离子表面活性剂为烷基聚乙二醇醚磷酸盐、乙氧基化烷基磷酸盐、乙氧基化烷基硫酸盐、乙氧基化烷基磺酸盐、乙氧基化烷基膦酸盐，烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐中的一种或几种。 0013 所述溶剂为乙酸乙酯、松香酸乙酯、油酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上。 0014 所述抗冻剂为正辛醇、异辛醇、正丁醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或一种以上。 0015 所述增稠剂为聚乙烯醇、黄原胶、环糊精中的一种或一种以上。0016 所述消泡剂为有机硅消泡剂。0017 所述PH调节剂为乳酸。 0018 与现有技术相比，本发明虱螨脲多重乳状液用水代替了虱螨脲乳油中的大部分有机溶剂，所用溶剂中也不含任何芳烃类溶剂，所使用的乳化剂均具有良好的生物降解性能，对环境更加友好、安全，降低了农药的毒性，提高了生产、贮运过程中的安全性。 0019 另外，W/0/W多重乳状液制备技术及环糊精的微囊包裹作用，使获得的虱螨脲多重乳状液具有优良的贮存稳定性和缓释功能，持效期可延长到20天以上。 具体实施方式 0020 多重乳状液是一种"在乳状液的分散相微滴中，有另一种分散相分布其中的复合体系"，其中，水包油包水（W/0/W)型多重乳状液是指"油滴里含有一个或更多的水 5滴"的体系，其特点是三相共存互不作用、缓释功能、包裹作用，多应用于化妆品、食品、医药等行业，在农药领域未见使用。 0021 本发明提供一种不含芳经类有机溶剂的虱螨脲W/0/W多重乳状液及其制备方法，所述虱螨脲W/0/W多重乳状液的成分包括：虱螨脲2%〜30%、乳化剂2%〜10%、溶剂2%〜25%及水，以上均为质量百分比。 0022 所述虱螨脲W/0/W多重乳状液还包括助溶剂（抗冻剂）1 %〜5 % 、增稠剂3 %〜7%、消泡剂0.1 X〜0.5X和PH调节剂0.008X〜0.012%，前述均为质量百分比。0023 所述乳化剂为非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物，其中非离子表面活性剂包括HLB值小于或等于10和HLB值大于10两种类型。所述HLB值小于或等于10的非离子表面活性剂可从聚氧乙烯（4)月桂醇醚、脂肪醇甘油酯-聚山梨醇酯混合物、十聚甘油十油酸酯、失水山梨糖醇酐油酸酯、失水山梨醇酐三油酸酯、失水山梨醇单油酸酯类中任选至少一种；所述HLB值大于10的非离子表面活性剂可从聚氧乙烯（20)山梨醇单月桂酸酯、环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物、烷聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、氧基聚氧乙烯醚类、蓖麻油聚氧乙烯醚类、乙二醇聚氧乙烯醚类中任选至少一种；所述阴离子表面活性剂可从烷基聚乙二醇醚磷酸盐、乙氧基化烷基磷酸盐、乙氧基化烷基硫酸盐、乙氧基化烷基磺酸盐、乙氧基化烷基膦酸盐，烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐中任选至少一种。以上的表面活性剂成分均具有生物可降解性。0024 所述溶剂任选乙酸乙酯、松香酸乙酯、油酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上，这些溶剂都不是芳烃类有机溶剂，对环境友好、安全。 0025 所述抗冻剂任选正辛醇、异辛醇、正丁醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或一种以上。 0026 所述增稠剂任选聚乙烯醇、黄原胶、环糊精（同时也作为一种微胶囊的囊材成膜 材料）中的一种或一种以上。 0027 所述消泡剂指有机硅消泡剂。 0028 所述的PH调节剂指乳酸。 0029 上述虱螨脲W/0/W多重乳状液的制备步骤为： 0030 1)制作油相：将虱螨脲原药、溶剂、HLB值小于或等于10的非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂混合于乳化反应釜中，溶解完全，形成油相； 0031 2)制作水相一：将增稠剂、抗冻剂及与油相质量相同的水混合均匀，PH调节剂调节pH值至4.0〜5.0，得到水相一 ； 0032 3)制作水相二 ：将HLB值大于10的非离子表面活性剂、消泡剂与剩余量的水 (按照虱螨脲w/o/w多重乳状液的各成分比例计算出的需水总量，减去水相一中的水量） 混合均匀，PH调节剂调节pH值至4.5〜5.5，得到水相二 ； 0033 4)剪切乳化：在均质机转速4000〜10000转/分的条件下，把油相加入水相一中，高速剪切乳化20〜30分钟，形成液珠粒径约1 y m的W/0液体微胶囊乳状液；在均质机转速2000〜4000转/分的条件下，将得到的乳状液加入水相二，剪切乳化10〜30分钟，形成液珠粒径在10〜100 ii m的虱螨脲W/0/W多重乳状液。 0034 本发明虱螨脲W/0/W多重乳状液具有内水相、油相、外水相三相，其中外水相和内水相都可能包含虱螨脲活性成分，油相中则包含有虱螨脲活性成分、溶剂、阴离子或等于10的非离子表面活性剂等。0035 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本 发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。0036 实施例1 : 0037 制作1000千克2X质量比的虱螨脲W/O/W多重乳状液，其原料为：虱螨脲20千克、聚氧乙烯（4)月桂醇醚(HLB值^10)20千克、乙氧基化烷基磷酸盐(HLB值〉10)15千克、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯（HLB值〉10)10千克、乙酸乙酯40千克、N-甲基吡咯烷酮20千克、正辛醇20千克、聚乙烯醇30千克、环糊精20千克、有机硅消泡剂2千克、乳酸（约0.1千克，由于乳酸是作为PH值调节剂使用，因此用量跟水相的酸碱性相关，无法在配制乳状液之前精确用量，以下实施例同）和水802.9千克。0038 制备方法： 0039 l)制作油相：将虱螨脲原药、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、聚氧乙烯（4)月桂醇醚、乙氧基化烷基磷酸盐混合于乳化反应釜中，搅拌溶解完全，形成油相；0040 2)制作水相一：将正辛醇、聚乙烯醇、环糊精及与油相质量相同的水混合均匀，以乳酸调节pH值至4.0，形成水相一； 0041 3)制作水相二：将聚氧乙烯山梨醇单油酸酯、有机硅消泡剂与剩余量的水混合均匀，以乳酸调节pH值至4.5，形成水相二； 0042 4)剪切乳化：在均质机转速4000转/分的条件下，把油相加入水相一中，高速剪切乳化30分钟，形成虱螨脲液体微胶囊乳状液；在均质机转速2000转/分的条件下，将乳状液加入水相二，剪切乳化30分钟，形成2%虱螨脲多重乳状液。0043 实施例2 : 0044 制作1000千克2X质量比的虱螨脲W/O/W多重乳状液，其原料为：虱螨脲20千克、失水山梨醇单油酸酯（HLB值^ 10)20千克、烷基聚乙二醇醚磷酸盐（HLB值〉10)20千克、环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物(HLB值〉10)20千克、松香酸乙酯30千克、N-甲基吡咯烷酮30千克、丙三醇20千克、黄原胶4千克、环糊精30千克、有机硅消泡剂5千克、乳酸（约0.1千克）和水800.9千克。0045 制备方法： 0046 l)制作油相：将虱螨脲原药、松香酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、失水山梨醇单油酸酯、烷基聚乙二醇醚磷酸盐混合于乳化反应釜中，搅拌溶解完全，形成油相；0047 2)制作水相一：将丙三醇、黄原胶、环糊精及与油相质量相同的水混合均匀，以乳酸调节pH值至5.0，形成水相一 ； 0048 3)制作水相二：将环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物、有机硅消泡剂与剩余量的水混合均匀，以乳酸调节pH值至5.5，形成水相二； 0049 4)剪切乳化：在均质机转速6000转/分的条件下，把油相加入水相一中，高速剪切乳化25分钟，形成虱螨脲液体微胶囊乳状液；在均质机转速3000转/分的条件下，将乳状液加入水相二，剪切乳化20分钟，形成2%的虱螨脲多重乳状液。0050 实施例3 : 0051 制作1000千克5X质量比的虱螨脲W/O/W多重乳状液，其原料为：虱螨脲50千 克、聚氧乙烯（4)月桂醇醚(HLB值^10)40千克、乙氧基化烷基磷酸盐(HLB值〉10)20千 克、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯（HLB值〉10)20千克、乙酸乙酯80千克、N-甲基吡咯烷 酮30千克、异辛醇30千克、聚乙烯醇30千克、环糊精35千克、有机硅消泡剂3千克、 乳酸（约0.1千克）和水661.9千克。 0052 制备方法： 0053 l)制作油相：将虱螨脲原药、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、聚氧乙烯（4)月桂 醇醚、乙氧基化烷基磷酸盐混合于乳化反应釜中，搅拌溶解完全，形成油相； 0054 2)制作水相一：将异辛醇、聚乙烯醇、环糊精及与油相质量相同的水混合均 匀，以乳酸调节pH值至4.5，形成水相一； 0055 3)制作水相二：将聚氧乙烯山梨醇单油酸酯、有机硅消泡剂与剩余量的水混合 均匀，以乳酸调节pH值至5.5，形成水相二； 0056 4)剪切乳化：在均质机转速8000转/分的条件下，把油相加入水相一中，高速 剪切乳化25分钟，形成虱螨脲液体微胶囊乳状液；在均质机转速4000转/分的条件下， 将乳状液加入水相二，剪切乳化25分钟，形成5%的虱螨脲多重乳状液。 0057 稳定性实验： 0058 分别在54士2t:条件下、0士2t:和-15士2t:条件下，对本实施例的虱螨脲多重乳 状液进行热贮和低温稳定性检验，结果见表l。 0059 表1稳定性试验结果 0060 <table>table see original document page 8</column></row> <table> 0061 备注：o士2t:和-i5士2t:低温稳定性检验是以检验样品恢复至室温后，轻微搅 动试验样品，无可见粒子和油状物作为检验的合格标准。 0062 从表1可知，本实施例制得的虱螨脲W/0/W多重乳状液具有优良的贮存稳定性 0063 请参阅表2，为本实施例虱螨脲多重乳状液对蔬菜甜菜夜蛾田间小区药效试验的防效： 0064 处理1 : 5%的虱螨脲乳油2000倍， 0065 处理2 : 5%的虱螨脲多重乳状液2000倍， 0066 处理3 :空白对照 0067 表2不同处理防治蔬菜甜菜夜蛾的防效 0068 药后l天 药后5天 药后10天 药后15天 药后20天 处理 虫口减退率％ 虫口减退率％ 虫口减退率％ 虫口减退率％ 虫口减退率％ 1 56.8 90.4 88.8 69.0 52.4 2 54.2 92.8 93.5 89.8 85.3 3 2.3 -2.9 -3.4 6.2 5.1 0069 请参阅表3，为本实施例虱螨脲多重乳状液对斜纹夜蛾田间小区药效试验的防 效： 0070 处理1 : 5%的虱螨脲乳油2000倍， 0071 处理2 : 5%的虱螨脲多重乳状液2000倍， 0072 处理3 :空白对照 0073 表3不同处理防治斜纹夜蛾的防效 0074 药后l天 药后5天 药后10天 药后15天 药后20天 处理 虫口减退率％ 虫口减退率％ 虫口减退率％ 虫口减退率％ 虫口减退率％ 1 53.8 89.4 87.8 66.1 50.4 2 56.2 90.8 92.5 90.8 87.3 3 2.5 -4.9 -4.4 -2.2 1.7 0075 通过表2和表3可知，5%的虱螨脲多重乳状液2000倍对蔬菜甜菜夜蛾和斜纹夜 蛾防治持效期可达20天以上，优于同样浓度的乳油。 0076 实施例4 : 0077 制作1000千克5X质量比的虱螨脲W/O/W多重乳状液，其原料为：虱螨脲50千 克、失水山梨醇单油酸酯（HLB值^ 10)50千克、烷基聚乙二醇醚磷酸盐（HLB值〉10)20 千克、环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物（HLB值〉10)25千克、油酸甲酯50千克、N-甲 基吡咯烷酮60千克、聚乙二醇25千克、黄原胶3千克、环糊精45千克、有机硅消泡剂 2千克、乳酸（约0.1千克）和水669.9千克。 90078 制备方法： 0079 l)制作油相：将虱螨脲原药、油酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、失水山梨醇单油酸 酯、烷基聚乙二醇醚磷酸盐混合于乳化反应釜中，搅拌溶解完全，形成油相； 0080 2)制作水相一：将聚乙二醇、黄原胶、环糊精及与油相质量相同的水混合均 匀，以乳酸调节pH值至5.0，形成水相一； 0081 3)制作水相二：将环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物、有机硅消泡剂与剩余量的水 混合均匀，以乳酸调节pH值至5.5，形成水相二； 0082 4)剪切乳化：在均质机转速10000转/分的条件下，把油相加入水相一中，高速 剪切乳化20分钟，形成虱螨脲液体微胶囊乳状液；在均质机转速4000转/分的条件下， 将乳状液加入水相二，剪切乳化10分钟，形成5%的虱螨脲多重乳状液。 0083 实施例5 : 0084 制作1000千克5X质量比的虱螨脲W/O/W多重乳状液，其原料为：虱螨脲50千 克、脂肪醇甘油酯-聚山梨醇酯混合物（HLB值^ 10)50千克、乙氧基化烷基磷酸盐（HLB 值> 10)20千克、蓖麻油聚氧乙烯醚（HLB值〉10)20千克、乙酸乙酯150千克、异辛醇 30千克、聚乙烯醇10千克、环糊精40千克、有机硅消泡剂2千克、乳酸（约0.1千克） 调节PH和水627.9千克。 0085 制备方法： 0086 l)制作油相：将虱螨脲原药、乙酸乙酯、脂肪醇甘油酯-聚山梨醇酯混合物、乙 氧基化烷基磷酸盐混合于乳化反应釜中，搅拌溶解完全，形成油相； 0087 2)制作水相一：将异辛醇、聚乙烯醇、环糊精及与油相质量相同的水混合均 匀，以乳酸调节pH值至4.0，形成水相一； 0088 3)制作水相二：将蓖麻油聚氧乙烯醚、有机硅消泡剂与剩余量的水混合均匀， 以乳酸调节pH值至5.5，形成水相二 ； 0089 4)剪切乳化：在均质机转速6000转/分的条件下，把油相加入水相一中，高速 剪切乳化30分钟，形成虱螨脲液体微胶囊乳状液；在均质机转速2000转/分的条件下， 将乳状液加入水相二，剪切乳化30分钟，形成5%的虱螨脲多重乳状液。 0090 实施例6 : 0091 制作1000千克15X质量比的虱螨脲W/O/W多重乳状液，其原料为：虱螨脲150 千克、失水山梨醇单油酸酯（HLB值^ 10)40千克、乙氧基化烷基磷酸盐（HLB值> 10)30 千克、环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物(HLB值〉10)30千克、松香酸乙酯100千克、N-甲 基吡咯烷酮50千克、异辛醇30千克、聚乙烯醇10千克、环糊精50千克、有机硅消泡剂 1千克、乳酸（约0.1千克）和水508.9千克。 0092 制备方法： 0093 l)制作油相：将虱螨脲原药、松香酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、失水山梨醇单油 酸酯、乙氧基化烷基磷酸盐混合于乳化反应釜中，搅拌溶解完全，形成油相； 0094 2)制作水相一：将异辛醇、黄原胶、环糊精及与油相质量相同的水混合均匀， 以乳酸调节pH值至5.0，形成水相一 ； 0095 3)制作水相二：将环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物、有机硅消泡剂与剩余量的水 混合均匀，以乳酸调节pH值至5.0，形成水相二；0096 4)剪切乳化：在均质机转速7000转/分的条件下，把油相加入水相一中，高速 剪切乳化30分钟，形成虱螨脲液体微胶囊乳状液；在均质机转速3000转/分的条件下， 将乳状液加入水相二，剪切乳化20分钟，形成15%的虱螨脲多重乳状液。 0097 稳定性实验： 0098 分别在54士2t:条件下、0士2t:和-15士2t:条件下，对本实施例的虱螨脲多重乳 状液进行热贮和低温稳定性检验，结果见表4。 0099 表4稳定性试验结果 0100 贮存温度 贮存14天 贮存30天 贮存90天 贮存180天 54±2°C 虱螨脲分解率 1.6% 热贮稳定性合格 虱螨脲分解率 2.0% 热贮稳定性合格 虱螨脲分解率 2.4% 热贮稳定性合格 虱螨脲分解率 3.0% 热贮稳定性合格 0±2°C (备注） 恢复至室温合格 恢复至室温合格 恢复至室温合格 恢复至室温合格 -15±2°C (备注） 恢复至室温合格 恢复至室温合格 恢复至室温合格 恢复至室温合格 0101 备注：o士2t:和-i5士2t:低温稳定性检验是以检验样品恢复至室温后，轻微搅 动试验样品，无可见粒子和油状物作为检验的合格标准。 0102 从表4可知，本实施例制得的虱螨脲W/0/W多重乳状液具有优良的贮存稳定性 0103 请参阅表5，为本实施例虱螨脲多 |