CnOpenData中国工业企业绿色专利及引用被引用数据简介

改革开放以来,中国工业化迅速发展,但高增长的背后却隐藏着资源浪费、环境恶化等矛盾,在这些环境问题愈发突出的背景下,我国绿色发展新理念开始深入工业发展,近年来,此项工作已取得较好成绩:在工业和信息化部于2020年公布的我国2016-2019年工业绿色发展成绩单中,规模以上企业单位工业增加值能耗累计下降超过15%,相当于节能4.8亿吨标准煤,节约能源成本约4000亿元,同期,单位工业增加值二氧化碳排放量累计下降18%。经济效益和环境效益的双赢,是现代化工业发展的目标。

《中国制造2025》提出了创新驱动、绿色发展、智能制造、工业强基等基本方针和主要任务。作为实体经济的主要载体,工业的绿色发展意义重大,要巩固当前成效,技术创新是重要着眼点。

由此,CnOpenData团队将中国工业企业专利引用数据与绿色专利创新数据进行了匹配,形成了中国工业企业绿色专利及引用被引用数据库。本数据库与上市公司绿色专利及引用被引用数据库在结构上的不同在于,本数据库将上市公司绿色专利及引用被引用数据库中的“绿色专利所属专利号类别”表格与“基本信息表”结合,仅在基本信息表中即可获取绿色专利号类别信息

在结构上,该数据库中的每张表均分为三类,分别是:发明公布、发明授权、实用新型(外观设计无绿色专利)。在三个大类别基础上又详细分为:中国工业企业专利基本信息表、中国工业企业专利引用信息表、中国工业企业专利被引用信息表和中国工业企业专利事务信息表。值得注意的是,本数据库新增了“文本数据”模块,包含发明公布、发明授权、实用新型三类专利的文本信息,是对工业企业绿色专利数据的有力补充。


时间区间

1985-2021.12.31


数据结构展示

中国工业企业绿色专利文本数据中国工业企业绿色专利详情表发明公布基本信息表专利引用表专利被引用表事务表所属绿色专利类别表发明授权基本信息表专利引用表专利被引用表事务表所属绿色专利类别表实用新型基本信息表专利引用表专利被引用表事务表所属绿色专利类别表中国工业企业绿色专利质量统计表专利申请发明/实用新型-主分类发明/实用新型-一级子分类专利授权发明/实用新型-主分类发明/实用新型-一级子分类中国工业企业绿色专利数量统计表专利申请-主分类专利申请-一级子分类专利授权-主分类专利授权-一级子分类中国工业企业绿色专利及引用被引用数据

字段展示

工业企业绿色专利申请数量统计表-主分类工业企业绿色专利申请数量统计表-一级子分类工业企业绿色专利授权数量统计表-主分类工业企业绿色专利授权数量统计表-一级子分类
工业企业名称工业企业名称工业企业名称工业企业名称
法人代码法人代码法人代码法人代码
申请年度申请年度授权年度授权年度
绿色专利主分类绿色专利主分类绿色专利主分类绿色专利主分类
发明专利申请数量发明专利申请数量发明专利授权数量绿色专利一级子分类
发明专利独立申请数量发明专利独立申请数量发明专利独立授权数量发明专利授权数量
发明专利合作申请数量发明专利合作申请数量发明专利合作授权数量发明专利独立授权数量
发明专利申请当年授权数量发明专利申请当年授权数量实用新型专利授权数量发明专利合作授权数量
发明专利申请二年累计授权量发明专利申请二年累计授权量实用新型专利独立授权数量实用新型专利授权数量
发明专利申请三年累计授权量发明专利申请三年累计授权量实用新型专利合作授权数量实用新型专利独立授权数量
发明专利申请四年累计授权量发明专利申请四年累计授权量实用新型专利合作授权数量
发明专利申请五年累计授权量发明专利申请五年累计授权量
发明专利申请总授权数量发明专利申请总授权数量
发明专利独立申请当年授权数量发明专利独立申请当年授权数量
发明专利独立申请二年累计授权量发明专利独立申请二年累计授权量
发明专利独立申请三年累计授权量发明专利独立申请三年累计授权量
发明专利独立申请四年累计授权量发明专利独立申请四年累计授权量
发明专利独立申请五年累计授权量发明专利独立申请五年累计授权量
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发明专利合作申请总授权数量发明专利合作申请总授权数量
实用新型专利申请数量实用新型专利申请数量
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实用新型专利申请当年授权数量实用新型专利申请当年授权数量
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实用新型专利独立申请二年累计授权量实用新型专利独立申请二年累计授权量
实用新型专利独立申请三年累计授权量实用新型专利独立申请三年累计授权量
实用新型专利独立申请四年累计授权量实用新型专利独立申请四年累计授权量
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工业企业绿色发明申请专利质量统计表-主分类工业企业绿色发明申请专利质量统计表-一级子分类工业企业绿色实用新型申请专利质量统计表-主分类工业企业绿色实用新型申请专利质量统计表-一级子分类工业企业绿色发明授权专利质量统计表-主分类工业企业绿色发明授权专利质量统计表-一级子分类工业企业绿色实用新型授权专利质量统计表-主分类工业企业绿色实用新型授权专利质量统计表-一级子分类
工业企业名称工业企业名称工业企业名称工业企业名称工业企业名称工业企业名称工业企业名称工业企业名称
法人代码法人代码法人代码法人代码法人代码法人代码法人代码法人代码
专利申请年度专利申请年度专利申请年度专利申请年度专利授权年度专利授权年度专利授权年度专利授权年度
绿色专利主分类绿色专利主分类绿色专利主分类绿色专利主分类绿色专利主分类绿色专利主分类绿色专利主分类绿色专利主分类
专利申请数量绿色专利一级子分类专利申请数量绿色专利一级子分类专利授权数量绿色专利一级子分类专利授权数量绿色专利一级子分类
申请专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数专利申请数量申请专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数专利申请数量授权专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数专利授权数量授权专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数专利授权数量
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申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数申请专利的技术复杂度-以1位IPC号统计平均类型数申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数申请专利的技术复杂度-以1位IPC号统计平均类型数授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数授权专利的技术复杂度-以1位IPC号统计平均类型数授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数授权专利的技术复杂度-以1位IPC号统计平均类型数
申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数
申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数
申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数
独立专利申请数量申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数独立专利申请数量申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数独立专利授权数量授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数独立专利授权数量授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数
独立申请专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数独立专利申请数量独立申请专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数独立专利申请数量独立授权专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数独立专利授权数量独立授权专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数独立专利授权数量
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独立申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数独立申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数独立申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数独立申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数独立授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数独立授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数独立授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数独立授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数
独立申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数独立申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数独立申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数独立申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数独立授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数独立授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数独立授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数独立授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数
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工业企业绿色发明申请专利基本信息表工业企业绿色发明申请专利引用表工业企业绿色发明申请专利被引用表工业企业绿色发明申请专利事务表工业企业绿色发明申请专利所属绿色专利类别表
索引ID(申请公布号)索引ID(申请公布号)索引ID(申请公布号)索引ID索引ID
企业名称企业名称企业名称企业名称绿色专利主分类
专利名称专利名称专利名称序号绿色专利子分类1
申请公布号申请公布号申请公布号代码绿色专利子分类2
申请公布日申请公布日申请公布日事件类型绿色专利子分类3
申请号申请号申请号日期绿色专利子分类4
申请日申请日申请日描述
申请人申请人申请人
发明人IPC分类号IPC分类号
地址被引用专利名称引用专利名称
IPC分类号被引用专利申请公布号引用专利申请公布号
专利代理机构被引用专利申请公布日引用专利申请公布日
代理人被引用专利申请号引用专利申请号
PCT进入国家阶段日被引用专利申请日期引用专利申请日期
PCT申请数据被引用专利授权公告号引用专利授权公告号
PCT公布数据被引用专利授权日期引用专利授权日期
优先权被引用专利优先权日引用专利优先权日
生物保藏被引用专利发明人引用专利发明人
分案原申请被引用专利专利权人引用专利专利权人
本国优先权被引用专利分类号引用专利分类号
简要说明被引用专利权利要求数引用专利权利要求数
专利权利要求数被引用专利引用其他专利次数引用专利引用其他专利次数
引用其他专利次数被引用专利被引用次数引用专利被引用次数
专利被引用次数被引用专利法律状态引用专利法律状态
法律状态被引用专利是否FamilytoFamily引用引用专利是否FamilytoFamily引用
添加该被引用信息的主体添加该引用信息的主体

样本数据

工业企业绿色专利申请数量统计表-主分类

工业企业名称法人代码申请年度绿色专利主分类发明专利申请数量发明专利独立申请数量发明专利合作申请数量发明专利申请当年授权数量发明专利申请二年累计授权量发明专利申请三年累计授权量发明专利申请四年累计授权量发明专利申请五年累计授权量发明专利申请总授权数量发明专利独立申请当年授权数量发明专利独立申请二年累计授权量发明专利独立申请三年累计授权量发明专利独立申请四年累计授权量发明专利独立申请五年累计授权量发明专利独立申请总授权数量发明专利合作申请当年授权数量发明专利合作申请二年累计授权量发明专利合作申请三年累计授权量发明专利合作申请四年累计授权量发明专利合作申请五年累计授权量发明专利合作申请总授权数量实用新型专利申请数量实用新型专利独立申请数量实用新型专利合作申请数量实用新型专利申请当年授权数量实用新型专利申请二年累计授权量实用新型专利申请三年累计授权量实用新型专利申请四年累计授权量实用新型专利申请五年累计授权量实用新型专利申请总授权数量实用新型专利独立申请当年授权数量实用新型专利独立申请二年累计授权量实用新型专利独立申请三年累计授权量实用新型专利独立申请四年累计授权量实用新型专利独立申请五年累计授权量实用新型专利独立申请总授权数量实用新型专利合作申请当年授权数量实用新型专利合作申请二年累计授权量实用新型专利合作申请三年累计授权量实用新型专利合作申请四年累计授权量实用新型专利合作申请五年累计授权量实用新型专利合作申请总授权数量
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工业企业绿色专利申请数量统计表-一级子分类

工业企业名称法人代码申请年度绿色专利主分类发明专利申请数量发明专利独立申请数量发明专利合作申请数量发明专利申请当年授权数量发明专利申请二年累计授权量发明专利申请三年累计授权量发明专利申请四年累计授权量发明专利申请五年累计授权量发明专利申请总授权数量发明专利独立申请当年授权数量发明专利独立申请二年累计授权量发明专利独立申请三年累计授权量发明专利独立申请四年累计授权量发明专利独立申请五年累计授权量发明专利独立申请总授权数量发明专利合作申请当年授权数量发明专利合作申请二年累计授权量发明专利合作申请三年累计授权量发明专利合作申请四年累计授权量发明专利合作申请五年累计授权量发明专利合作申请总授权数量实用新型专利申请数量实用新型专利独立申请数量实用新型专利合作申请数量实用新型专利申请当年授权数量实用新型专利申请二年累计授权量实用新型专利申请三年累计授权量实用新型专利申请四年累计授权量实用新型专利申请五年累计授权量实用新型专利申请总授权数量实用新型专利独立申请当年授权数量实用新型专利独立申请二年累计授权量实用新型专利独立申请三年累计授权量实用新型专利独立申请四年累计授权量实用新型专利独立申请五年累计授权量实用新型专利独立申请总授权数量实用新型专利合作申请当年授权数量实用新型专利合作申请二年累计授权量实用新型专利合作申请三年累计授权量实用新型专利合作申请四年累计授权量实用新型专利合作申请五年累计授权量实用新型专利合作申请总授权数量
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工业企业绿色专利授权数量统计表-主分类

工业企业名称法人代码授权年度绿色专利主分类发明专利授权数量发明专利独立授权数量发明专利合作授权数量实用新型专利授权数量实用新型专利独立授权数量实用新型专利合作授权数量
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工业企业绿色专利授权数量统计表-一级子分类

工业企业名称法人代码授权年度绿色专利主分类绿色专利一级子分类发明专利授权数量发明专利独立授权数量发明专利合作授权数量实用新型专利授权数量实用新型专利独立授权数量实用新型专利合作授权数量
3M中国有限公司6072204052012WASTE MANAGEMENTPollution control000220
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NGK(苏州)精细陶瓷器具有限公司7333384982014WASTE MANAGEMENTReuse of waste materials000110
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SMC(中国)有限公司60002492X2020ENERGY CONSERVATIONMeasurement of electricity consumption000101
TCL奥博(天津)环保发展有限公司6877449292012ALTERNATIVE ENERGY PRODUCTIONUsing waste heat000110
TCL奥博(天津)环保发展有限公司6877449292012WASTE MANAGEMENTPollution control000110
TCL奥博(天津)环保发展有限公司6877449292015ALTERNATIVE ENERGY PRODUCTIONHarnessing energy from manmade waste000550
TCL奥博(天津)环保发展有限公司6877449292015WASTE MANAGEMENTReuse of waste materials000220
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TCL奥博(天津)环保发展有限公司6877449292018WASTE MANAGEMENTReuse of waste materials000110

工业企业绿色发明申请专利质量统计表-主分类

工业企业名称法人代码专利申请年度绿色专利主分类专利申请数量申请专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数申请专利的技术复杂度-以1位IPC号统计平均类型数申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数独立专利申请数量独立申请专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数独立申请专利的技术复杂度-以1位IPC号统计平均类型数独立申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数独立申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数独立申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数独立申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数合作专利申请数量合作申请专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数合作申请专利的技术复杂度-以1位IPC号统计平均类型数合作申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数合作申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数合作申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数合作申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数专利公开当年被引用次数专利公开2年累计被引用次数专利公开3年累计被引用次数专利公开4年累计被引用次数专利公开5年累计被引用次数专利截止2021.12被引次数独立申请专利公开当年被引用次数独立申请专利公开2年累计被引用次数独立申请专利公开3年累计被引用次数独立申请专利公开4年累计被引用次数独立申请专利公开5年累计被引用次数独立申请专利截止2021.12被引次数合作申请专利公开当年被引用次数合作申请专利公开2年累计被引用次数合作申请专利公开3年累计被引用次数合作申请专利公开4年累计被引用次数合作申请专利公开5年累计被引用次数合作申请专利截止2021.12被引次数
3M中国有限公司6072204052013ALTERNATIVE ENERGY PRODUCTION122222212222220000000000133000133000000
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3M中国有限公司6072204052021AGRICULTURE/FORESTRY111111111111110000000000000000000000000
3M材料技术(广州)有限公司7733005662018WASTE MANAGEMENT111111111111110000000000000000000000000
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工业企业绿色发明申请专利质量统计表-一级子分类

工业企业名称法人代码专利申请年度绿色专利主分类绿色专利一级子分类专利申请数量申请专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数申请专利的技术复杂度-以1位IPC号统计平均类型数申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数独立专利申请数量独立申请专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数独立申请专利的技术复杂度-以1位IPC号统计平均类型数独立申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数独立申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数独立申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数独立申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数合作专利申请数量合作申请专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数合作申请专利的技术复杂度-以1位IPC号统计平均类型数合作申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数合作申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数合作申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数合作申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数专利公开当年被引用次数专利公开2年累计被引用次数专利公开3年累计被引用次数专利公开4年累计被引用次数专利公开5年累计被引用次数专利截止2021.12被引次数独立申请专利公开当年被引用次数独立申请专利公开2年累计被引用次数独立申请专利公开3年累计被引用次数独立申请专利公开4年累计被引用次数独立申请专利公开5年累计被引用次数独立申请专利截止2021.12被引次数合作申请专利公开当年被引用次数合作申请专利公开2年累计被引用次数合作申请专利公开3年累计被引用次数合作申请专利公开4年累计被引用次数合作申请专利公开5年累计被引用次数合作申请专利截止2021.12被引次数
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BAC大连有限公司1302402012ADMINISTRATIVE, REGULATORY OR DESIGN ASPECTSCommuting, eg, HOV, teleworking, etc111111111111110000000000000000000000000
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TCL奥博(天津)环保发展有限公司6877449292014WASTE MANAGEMENTWaste disposal111111111111110000000000000000000000000
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TCL数码科技(深圳)有限责任公司77875011X2016ADMINISTRATIVE, REGULATORY OR DESIGN ASPECTSCarbon/emissions trading, eg pollution credits111111111111110000000000111000111000000
TCL数码科技(深圳)有限责任公司77875011X2016ADMINISTRATIVE, REGULATORY OR DESIGN ASPECTSCommuting, eg, HOV, teleworking, etc111111111111110000000000111000111000000
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TCL瑞智(惠州)制冷设备有限公司7264889302012ENERGY CONSERVATIONMeasurement of electricity consumption111111111111110000000000000000000000000
TCL瑞智(惠州)制冷设备有限公司7264889302017ENERGY CONSERVATIONMeasurement of electricity consumption111112211111220000000000000000000000000
TCL空调器(中山)有限公司7251094682010ALTERNATIVE ENERGY PRODUCTIONUsing waste heat111222211122220000000011223011223000000
TCL空调器(中山)有限公司7251094682010ENERGY CONSERVATIONPower supply circuitry122222212222220000000000017000017000000
TCL空调器(中山)有限公司7251094682010ENERGY CONSERVATIONStorage of electrical energy122222212222220000000000017000017000000
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TCL空调器(中山)有限公司7251094682013ENERGY CONSERVATIONMeasurement of electricity consumption111111111111110000000134447134447000000

工业企业绿色实用新型申请专利质量统计表-主分类

工业企业名称法人代码专利申请年度绿色专利主分类专利申请数量申请专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数申请专利的技术复杂度-以1位IPC号统计平均类型数申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数独立专利申请数量独立申请专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数独立申请专利的技术复杂度-以1位IPC号统计平均类型数独立申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数独立申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数独立申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数独立申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数合作专利申请数量合作申请专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数合作申请专利的技术复杂度-以1位IPC号统计平均类型数合作申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数合作申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数合作申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数合作申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数专利公开当年被引用次数专利公开2年累计被引用次数专利公开3年累计被引用次数专利公开4年累计被引用次数专利公开5年累计被引用次数专利截止2021.12被引次数独立申请专利公开当年被引用次数独立申请专利公开2年累计被引用次数独立申请专利公开3年累计被引用次数独立申请专利公开4年累计被引用次数独立申请专利公开5年累计被引用次数独立申请专利截止2021.12被引次数合作申请专利公开当年被引用次数合作申请专利公开2年累计被引用次数合作申请专利公开3年累计被引用次数合作申请专利公开4年累计被引用次数合作申请专利公开5年累计被引用次数合作申请专利截止2021.12被引次数
3M中国有限公司6072204052011WASTE MANAGEMENT222222222222220000000000003000003000000
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AEM科技(苏州)有限公司7317894982011ENERGY CONSERVATION111111111111110000000000000000000000000
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BAC大连有限公司1302402016WASTE MANAGEMENT21121.521.521121.521.50000000000000000000000000
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IFE威奥轨道车辆门系统(青岛)有限公司7837329442017TRANSPORTATION321.3321.3342321.3321.33420000000113333113333000000
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IHI寿力压缩技术(苏州)有限公司7615051692020ENERGY CONSERVATION111111111111110000000000000000000000000
IMD(北京)医疗器械有限公司7629892492015ENERGY CONSERVATION111111111111110000000000000000000000000
IMD(北京)医疗器械有限公司7629892492015TRANSPORTATION111111111111110000000000000000000000000
JOT自动化技术(北京)有限公司6000872182019ENERGY CONSERVATION111111111111110000000000000000000000000
JOT自动化技术(北京)有限公司6000872182021ENERGY CONSERVATION111111111111110000000000000000000000000
NGK(苏州)精细陶瓷器具有限公司7333384982013WASTE MANAGEMENT111111111111110000000000000000000000000
SMC(中国)有限公司60002492X2016ENERGY CONSERVATION111111100000001111111000000000000000000
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TCL奥博(天津)环保发展有限公司6877449292011WASTE MANAGEMENT111111111111110000000111124111124000000
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TCL奥博(天津)环保发展有限公司6877449292018WASTE MANAGEMENT211212121121210000000001111001111000000
TCL家庭电器(南海)有限公司7649083692004WASTE MANAGEMENT122222212222220000000000000000000000000
TCL家用电器(惠州)有限公司7398897842011WASTE MANAGEMENT122222212222220000000000000000000000000
TCL德龙家用电器(中山)有限公司77620166X2011ENERGY CONSERVATION111112211111220000000001112001112000000
TCL德龙家用电器(中山)有限公司77620166X2017ALTERNATIVE ENERGY PRODUCTION211112121111210000000000000000000000000
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工业企业绿色实用新型申请专利质量统计表-一级子分类

工业企业名称法人代码专利申请年度绿色专利主分类绿色专利一级子分类专利申请数量申请专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数申请专利的技术复杂度-以1位IPC号统计平均类型数申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数独立专利申请数量独立申请专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数独立申请专利的技术复杂度-以1位IPC号统计平均类型数独立申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数独立申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数独立申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数独立申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数合作专利申请数量合作申请专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数合作申请专利的技术复杂度-以1位IPC号统计平均类型数合作申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数合作申请专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数合作申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数合作申请专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数专利公开当年被引用次数专利公开2年累计被引用次数专利公开3年累计被引用次数专利公开4年累计被引用次数专利公开5年累计被引用次数专利截止2021.12被引次数独立申请专利公开当年被引用次数独立申请专利公开2年累计被引用次数独立申请专利公开3年累计被引用次数独立申请专利公开4年累计被引用次数独立申请专利公开5年累计被引用次数独立申请专利截止2021.12被引次数合作申请专利公开当年被引用次数合作申请专利公开2年累计被引用次数合作申请专利公开3年累计被引用次数合作申请专利公开4年累计被引用次数合作申请专利公开5年累计被引用次数合作申请专利截止2021.12被引次数
3M中国有限公司6072204052011WASTE MANAGEMENTPollution control222222222222220000000000003000003000000
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3M材料技术(广州)有限公司7733005662013ENERGY CONSERVATIONMeasurement of electricity consumption111111111111110000000000000000000000000
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AEM科技(苏州)有限公司7317894982011ENERGY CONSERVATIONPower supply circuitry111111111111110000000000000000000000000
AEM科技(苏州)有限公司7317894982011ENERGY CONSERVATIONStorage of electrical energy111111111111110000000000000000000000000
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BAC大连有限公司1302402016WASTE MANAGEMENTPollution control21121.521.521121.521.50000000000000000000000000
Duplo(山东)办公设备有限公司6132435152008WASTE MANAGEMENTWaste disposal311112231111220000000000000000000000000
IFE威奥轨道车辆门系统(青岛)有限公司7837329442015TRANSPORTATIONRail vehicles111112211111220000000111111111111000000
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IHI寿力压缩技术(苏州)有限公司7615051692014WASTE MANAGEMENTPollution control211111100000002111111000000000000000000
IHI寿力压缩技术(苏州)有限公司7615051692020ENERGY CONSERVATIONMeasurement of electricity consumption111111111111110000000000000000000000000
IMD(北京)医疗器械有限公司7629892492015ENERGY CONSERVATIONPower supply circuitry111111111111110000000000000000000000000
IMD(北京)医疗器械有限公司7629892492015ENERGY CONSERVATIONStorage of electrical energy111111111111110000000000000000000000000
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JOT自动化技术(北京)有限公司6000872182019ENERGY CONSERVATIONMeasurement of electricity consumption111111111111110000000000000000000000000
JOT自动化技术(北京)有限公司6000872182021ENERGY CONSERVATIONMeasurement of electricity consumption111111111111110000000000000000000000000
NGK(苏州)精细陶瓷器具有限公司7333384982013WASTE MANAGEMENTReuse of waste materials111111111111110000000000000000000000000
SMC(中国)有限公司60002492X2016ENERGY CONSERVATIONMeasurement of electricity consumption111111100000001111111000000000000000000
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TCL奥博(天津)环保发展有限公司6877449292011WASTE MANAGEMENTPollution control111111111111110000000111124111124000000
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TCL奥博(天津)环保发展有限公司6877449292014WASTE MANAGEMENTWaste disposal41121.2521.2541121.2521.250000000000011000011000000
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TCL奥博(天津)环保发展有限公司6877449292015WASTE MANAGEMENTWaste disposal111111111111110000000000000000000000000
TCL奥博(天津)环保发展有限公司6877449292018ALTERNATIVE ENERGY PRODUCTIONHarnessing energy from manmade waste111111111111110000000001111001111000000
TCL奥博(天津)环保发展有限公司6877449292018WASTE MANAGEMENTReuse of waste materials111111111111110000000000000000000000000

工业企业绿色发明授权专利质量统计表-主分类

工业企业名称法人代码专利授权年度绿色专利主分类专利授权数量授权专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数授权专利的技术复杂度-以1位IPC号统计平均类型数授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数独立专利授权数量独立授权专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数独立授权专利的技术复杂度-以1位IPC号统计平均类型数独立授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数独立授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数独立授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数独立授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数合作专利授权数量合作授权专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数合作授权专利的技术复杂度-以1位IPC号统计平均类型数合作授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数合作授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数合作授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数合作授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数专利公开当年被引用次数专利公开2年累计被引用次数专利公开3年累计被引用次数专利公开4年累计被引用次数专利公开5年累计被引用次数专利截止2021.12被引次数独立授权专利公开当年被引用次数独立授权专利公开2年累计被引用次数独立授权专利公开3年累计被引用次数独立授权专利公开4年累计被引用次数独立授权专利公开5年累计被引用次数独立授权专利截止2021.12被引次数合作授权专利公开当年被引用次数合作授权专利公开2年累计被引用次数合作授权专利公开3年累计被引用次数合作授权专利公开4年累计被引用次数合作授权专利公开5年累计被引用次数合作授权专利截止2021.12被引次数
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TCL通力电子(惠州)有限公司7211188852019ENERGY CONSERVATION122222212222220000000000000000000000000
TCL通力电子(惠州)有限公司7211188852020WASTE MANAGEMENT111111111111110000000000000000000000000
UT斯达康通讯有限公司6091672572010ENERGY CONSERVATION122222212222220000000135556135556000000
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一汽解放青岛汽车厂1635673432020TRANSPORTATION5111121.200000005111121.2222222000000222222
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一能电气有限公司5517939672018ALTERNATIVE ENERGY PRODUCTION3212141.673212141.670000000000000000000000000
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工业企业绿色发明授权专利质量统计表-一级子分类

工业企业名称法人代码专利授权年度绿色专利主分类绿色专利一级子分类专利授权数量授权专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数授权专利的技术复杂度-以1位IPC号统计平均类型数授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数独立专利授权数量独立授权专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数独立授权专利的技术复杂度-以1位IPC号统计平均类型数独立授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数独立授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数独立授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数独立授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数合作专利授权数量合作授权专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数合作授权专利的技术复杂度-以1位IPC号统计平均类型数合作授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数合作授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数合作授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数合作授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数专利公开当年被引用次数专利公开2年累计被引用次数专利公开3年累计被引用次数专利公开4年累计被引用次数专利公开5年累计被引用次数专利截止2021.12被引次数独立授权专利公开当年被引用次数独立授权专利公开2年累计被引用次数独立授权专利公开3年累计被引用次数独立授权专利公开4年累计被引用次数独立授权专利公开5年累计被引用次数独立授权专利截止2021.12被引次数合作授权专利公开当年被引用次数合作授权专利公开2年累计被引用次数合作授权专利公开3年累计被引用次数合作授权专利公开4年累计被引用次数合作授权专利公开5年累计被引用次数合作授权专利截止2021.12被引次数
3M中国有限公司6072204052016ENERGY CONSERVATIONThermal building insulation, in general111111111111110000000000000000000000000
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IFE威奥轨道车辆门系统(青岛)有限公司7837329442017TRANSPORTATIONRail vehicles111112211111220000000122222122222000000
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TCL瑞智(惠州)制冷设备有限公司7264889302014ENERGY CONSERVATIONMeasurement of electricity consumption111111111111110000000000000000000000000
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TCL空调器(中山)有限公司7251094682018ALTERNATIVE ENERGY PRODUCTIONGeothermal energy111111111111110000000000000000000000000
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TCL空调器(中山)有限公司7251094682020ALTERNATIVE ENERGY PRODUCTIONSolar energy111111111111110000000000000000000000000
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TCL通力电子(惠州)有限公司7211188852019ENERGY CONSERVATIONMeasurement of electricity consumption122222212222220000000000000000000000000
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UT斯达康通讯有限公司6091672572012ENERGY CONSERVATIONMeasurement of electricity consumption111111111111110000000022466022466000000
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一汽解放青岛汽车厂1635673432020TRANSPORTATIONVehicles in general5111121.200000005111121.2222222000000222222
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一能电气有限公司5517939672018ALTERNATIVE ENERGY PRODUCTIONSolar energy221214222121420000000000000000000000000

工业企业绿色实用新型授权专利质量统计表-主分类

工业企业名称法人代码专利授权年度绿色专利主分类专利授权数量授权专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数授权专利的技术复杂度-以1位IPC号统计平均类型数授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数独立专利授权数量独立授权专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数独立授权专利的技术复杂度-以1位IPC号统计平均类型数独立授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数独立授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数独立授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数独立授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数合作专利授权数量合作授权专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数合作授权专利的技术复杂度-以1位IPC号统计平均类型数合作授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数合作授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数合作授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数合作授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数专利公开当年被引用次数专利公开2年累计被引用次数专利公开3年累计被引用次数专利公开4年累计被引用次数专利公开5年累计被引用次数专利截止2021.12被引次数独立授权专利公开当年被引用次数独立授权专利公开2年累计被引用次数独立授权专利公开3年累计被引用次数独立授权专利公开4年累计被引用次数独立授权专利公开5年累计被引用次数独立授权专利截止2021.12被引次数合作授权专利公开当年被引用次数合作授权专利公开2年累计被引用次数合作授权专利公开3年累计被引用次数合作授权专利公开4年累计被引用次数合作授权专利公开5年累计被引用次数合作授权专利截止2021.12被引次数
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NGK(苏州)精细陶瓷器具有限公司7333384982014WASTE MANAGEMENT111111111111110000000000000000000000000
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TCL奥博(天津)环保发展有限公司6877449292019WASTE MANAGEMENT111111111111110000000011111011111000000
TCL家庭电器(南海)有限公司7649083692006WASTE MANAGEMENT122222212222220000000000000000000000000
TCL家用电器(惠州)有限公司7398897842012WASTE MANAGEMENT122222212222220000000000000000000000000
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TCL德龙家用电器(中山)有限公司77620166X2018ALTERNATIVE ENERGY PRODUCTION111111111111110000000000000000000000000
TCL德龙家用电器(中山)有限公司77620166X2020AGRICULTURE/FORESTRY122222212222220000000000000000000000000
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工业企业绿色实用新型授权专利质量统计表-一级子分类

工业企业名称法人代码专利授权年度绿色专利主分类绿色专利一级子分类专利授权数量授权专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数授权专利的技术复杂度-以1位IPC号统计平均类型数授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数独立专利授权数量独立授权专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数独立授权专利的技术复杂度-以1位IPC号统计平均类型数独立授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数独立授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数独立授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数独立授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数合作专利授权数量合作授权专利的技术复杂度-以1位IPC号统计总类型数合作授权专利的技术复杂度-以1位IPC号统计平均类型数合作授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计总类型数合作授权专利的技术复杂度-以2位IPC号统计平均类型数合作授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计总类型数合作授权专利的技术复杂度-以4位IPC号统计平均类型数专利公开当年被引用次数专利公开2年累计被引用次数专利公开3年累计被引用次数专利公开4年累计被引用次数专利公开5年累计被引用次数专利截止2021.12被引次数独立授权专利公开当年被引用次数独立授权专利公开2年累计被引用次数独立授权专利公开3年累计被引用次数独立授权专利公开4年累计被引用次数独立授权专利公开5年累计被引用次数独立授权专利截止2021.12被引次数合作授权专利公开当年被引用次数合作授权专利公开2年累计被引用次数合作授权专利公开3年累计被引用次数合作授权专利公开4年累计被引用次数合作授权专利公开5年累计被引用次数合作授权专利截止2021.12被引次数
3M中国有限公司6072204052012WASTE MANAGEMENTPollution control222222222222220000000000013000013000000
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3M材料技术(广州)有限公司7733005662019WASTE MANAGEMENTPollution control331.6731.6731.67331.6731.6731.670000000000000000000000000
AEM科技(苏州)有限公司7317894982012ENERGY CONSERVATIONPower supply circuitry111111111111110000000000000000000000000
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SMC(中国)有限公司60002492X2020ENERGY CONSERVATIONMeasurement of electricity consumption111112200000001111122000000000000000000
TCL奥博(天津)环保发展有限公司6877449292012ALTERNATIVE ENERGY PRODUCTIONUsing waste heat111111111111110000000111234111234000000
TCL奥博(天津)环保发展有限公司6877449292012WASTE MANAGEMENTPollution control111111111111110000000111234111234000000
TCL奥博(天津)环保发展有限公司6877449292015ALTERNATIVE ENERGY PRODUCTIONHarnessing energy from manmade waste51121.221.251121.221.20000000000111000111000000
TCL奥博(天津)环保发展有限公司6877449292015WASTE MANAGEMENTReuse of waste materials21121.521.521121.521.50000000134567134567000000
TCL奥博(天津)环保发展有限公司6877449292015WASTE MANAGEMENTWaste disposal51121.221.251121.221.20000000000111000111000000
TCL奥博(天津)环保发展有限公司6877449292018WASTE MANAGEMENTReuse of waste materials111111111111110000000000000000000000000
TCL奥博(天津)环保发展有限公司6877449292019ALTERNATIVE ENERGY PRODUCTIONHarnessing energy from manmade waste111111111111110000000011111011111000000
TCL奥博(天津)环保发展有限公司6877449292019WASTE MANAGEMENTWaste disposal111111111111110000000011111011111000000
TCL家庭电器(南海)有限公司7649083692006WASTE MANAGEMENTPollution control122222212222220000000000000000000000000

工业企业绿色发明申请专利基本信息表

索引ID(申请公布号)企业名称专利名称申请公布号申请公布日申请号申请日申请人发明人地址IPC分类号专利代理机构代理人PCT进入国家阶段日PCT申请数据PCT公布数据优先权生物保藏分案原申请本国优先权简要说明专利权利要求数引用其他专利次数专利被引用次数法律状态
CN102242614A大庆榆树林油田开发有限责任公司发明公布 同轴双层注气井口装置CN102242614A2011/11/1620111020197192011/7/19中国石油天然股份有限公司;  大庆油田有限责任公司; 大庆榆树林油田开发有限责任公司白振国;  王健; 窦淑萍; 贺绍辉; 刘普国; 崔广学100007北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦E21B33/03(2006.01)I; E21B43/16(2006.01)I大庆知文知识产权代理有限公司23115米万泽本发明涉及一种同轴双层注气井口装置。主要解决现有的常规注水井口在注气时存在测调难度大、各层的注入量不均衡的问题。其特征在于:所述的上层油管四通(2)上部连接下层油管四通(6),所述的下层油管四通(5)内部置有下层油管悬挂器(6),下层油管悬挂器(6)下部连接下层油管(11),上层油管(10)在下层油管(11)的外部且二者之间有环形空间,下层油管四通(5)中部侧面连接上层生产阀门(7),下层油管四通(5)上部连接采油树(8),采油树(8)侧面连接下层生产阀门(9)。该同轴双层注气井口装置具有可实现分层注气、并且注气量可控制的特点。257CN - Pending
CN103256030A大庆榆树林油田开发有限责任公司发明公布 热水段塞、一管多注地面水气交替注入工艺CN103256030A2013/8/2120131017419192013/5/13中国石油天然气股份有限公司;  大庆油田有限责任公司; 大庆榆树林油田开发有限责任公司薛家锋;  阮左民; 鲍云波; 常联东; 展恩芹; 张宽慧; 危彦冰北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦E21B43/16(2006.01)I大庆知文知识产权代理有限公司23115马长娇本发明涉及油田开发时地面注入工程中所用的一种热水段塞、一管多注地面水气交替注入工艺。该工艺包括水驱转气驱阶段的注入流程及气驱转水驱阶段的注入流程:其中,气驱转水驱阶段的注入介质为低温t1、p1的CO2,转注为常温t3、p3的清水:水驱转气驱阶段的注入介质为常温t3、p3的清水,转注为低温t1、p1的CO2。该工艺在水、气交替期间,采用注入“热水段塞”取代轻烃段塞,从而降低站库防爆设计;采用一条管线注入水、液态CO2等多种介质,降低地面建设投资。331CN - Active
CN102147433A牡丹江电业局发明公布 一种高压介损测试方法CN102147433A2011/8/1020101010531012010/2/4牡丹江电业局周威勇; 陈岳; 宋朝晖157000黑龙江省牡丹江市东安区东新安街121号G01R27/26(2006.01)I; G01R31/00(2006.01)I一种高压介损测试方法,涉及一种为电力系统绝缘试验仪器设备测试绝缘的方法。针对目前220KV电容试品现场高压介损测试中,普遍存在的试验设备笨重、操作繁琐、对现场安全运行有一定影响的现状发明一套适于现场使用的测试系统。该系统采用串联补偿原理进行升压,应用一体化设计,大大降低了试验电源的容量,极大地降低了试验设备的重量和体积,单人即可完成试验设备的就位,避免了大型运输和装卸车辆的进入对运行设备的威胁。同时测试系统功能强大,可进行自动、手动操作,在多电压下测量,并绘出介损与电压的关系曲线,可准确分析和判断电容试品的绝缘状况。500CN - Pending
CN102313844A牡丹江电业局发明公布 便携式多功能测试电源装置CN102313844A2012/1/1120111021538792011/7/29牡丹江电业局张宜玲; 王凤仁; 鲍善东157000黑龙江省牡丹江市东新安街121号电业局1908室G01R27/20(2006.01)I; H02J17/00(2006.01)I本发明涉及便携式多功能测试电源装置,其特征是:由壳体(2)及前、后的绝缘挡板(9),壳体(2)内底部设置的绝缘垫(11),绝缘垫(11)上设置的铁芯(3)及铁芯(3)上缠绕的初级线圈(14)和次级线圈(4),以及前、后的绝缘挡板(9)上的端子(13),端子(12)和端子(5),端子(6),端子(7),端子(8)组成,并且,在壳体(2)的上面前、后分别设有用于搬运移动该测试电源装置的把手(1),在壳体(2)的底部设有推拉移动该测试电源装置的车轱辘(10),端子(13),端子(12)为220V电压端子,端子(5),端子(6),端子(7),端子(8)为可两两任意组合的电压端子,该技术具有结构简单,用途功能多,使用携带灵活方便等特点。260CN - Pending
CN102691436A牡丹江电业局发明公布 带电作业线路上用于连接上丁横担的T接装置CN102691436A2012/9/2620121019425572012/6/13牡丹江电业局张洪玉157006黑龙江省牡丹江市东安区东新安街121号电业大楼1908室E04H12/24(2006.01)I; H02G1/02(2006.01)I哈尔滨市松花江专利商标事务所23109牟永林带电作业线路上用于连接上丁横担的T接装置,属于带电线路上上丁横担的安装技术领域。它解决了现有输电线路上上丁横担的安装,施工复杂并且不安全的问题。它的T接横向连杆、T接纵向连杆和直线杆横担均由角钢制成,直线杆横担套接于T接纵向连杆内,T接横向连杆的中部具有向外延伸的连接片,夹接固定在直线杆横担和T接纵向连杆之间,直线杆横担、T接纵向连杆和连接片通过螺栓固定,直角弯双头螺栓上具有两个配合直角垫片和两个螺母,每个配合直角垫片的一个直角平面套在直角弯双头螺栓上,每个直角弯双头螺栓的两端分别旋合有一个螺母,两个直角弯双头螺栓将T接纵向连杆和直线杆横担固定连接。本发明适用于输电线路上上丁横担的连接。594CN - Active
CN103278700A牡丹江电业局发明公布 免维护型绝缘油介质损耗因数测量电极CN103278700A2013/9/420131021496372013/5/31国家电网公司; 牡丹江电业局刘东100031北京市西城区西长安街86号G01R27/26(2006.01)I哈尔滨市松花江专利商标事务所23109胡树发免维护型绝缘油介质损耗因数测量电极,涉及电力系统绝缘试验仪器设备领域。本发明是为了解决现有绝缘油介质损耗因数测量电极体积大、升温慢和拆卸清洗不便的问题;本发明所述的免维护型绝缘油介质损耗因数测量电极包括油杯,所述的油杯上部设有进油管、油位指示管和第三端口,所述的油杯的底部设有出油口,出油口处设有阀组,所述的阀组为流量控制阀;被测试油从进油管倒入,从油杯的油杯的底部的出油口排出,本发明体积小,因此减少散热,提高了加热速度,结构简单,操作方便,不用清洗和拆卸,免维护;本发明主要应用在绝缘油介质损耗因数测量领域。830CN - Pending
CN1341839甘肃省电力工业局兰州供电局发明公布 超高压带电清扫机器人移动式红外线干燥装置CN13418392002/3/270112681662001/9/20上海交通大学; 甘肃省电力工业局兰州供电局赵维江;  杨汝清; 陈宇; 翁新华; 徐辉200030上海市华山路1954号F26B3/30上海交达专利事务所王锡麟超高压带电清扫机器人移动式红外线干燥装置主要包括:移动式车架、隔热红外干燥箱、卷帘装置、温控系统、风扇、侧翻板装置,其连接方式为:移动式车架上设置隔热红外干燥箱,隔热红外干燥箱的正前方设卷帘装置,温控系统设置在隔热红热干燥箱外的一侧,隔热红外干燥箱内设置风扇和侧翻板装置。移动式车架带有车轮,车架带有高低调节装置,侧翻板装置在车架或干燥箱的左右两侧,分别带有滑动插板。本发明可以避免超高压带电清扫机器人的整机加热干燥,或绝缘部件拆卸后部分干燥带来的不利影响,保证了该机器人的长期使用的可靠性和安全性。同时又可以满足运输时的防尘、防雨等需要。
CN102916488A鸡西电业局发明公布 一种电力系统综自改不间断转发软过渡方法CN102916488A2013/2/620111022053372011/8/2鸡西电业局; 国家电网公司王长东;  孙红; 于东洋; 姜昆; 李伟; 刘超; 胡宝臣158100黑龙江省鸡西市鸡冠区兴国中路47号鸡西电业局H02J13/00(2006.01)I哈尔滨市松花江专利商标事务所23109岳泉清一种电力系统综自改不间断转发软过渡方法,它涉及电力系统综自改信息传输的方法。它解决了需要大量的二次电缆,施工困难而且费时,对人身和设备存在不安全隐患的问题。本发明的方法为采用二次电缆过渡到临时过渡链路和虚拟厂站的过渡来实现的。本发明采用过渡通讯链路,通过增加临时过渡链路,使综自信息和RTU采集信息同时传送至地调,过渡链路在综自改结束后,还可以做为计量等通道使用;采用虚拟厂站,通过在地调EMS主站建立一个虚拟厂站来接收220KV综自改后的远动信息,改造后的信息关联到虚拟厂站,实现了信息关联,对于地调和省调来说是零干扰;有力地保障了人身和设备安全,缩短了工期,节约大量电缆和资金。120CN - Active
CN103267906A鸡西电业局发明公布 一种基于时间同步系统的综合自动化变电站雪崩测试装置CN103267906A2013/8/2820131013617462013/4/18国家电网公司; 鸡西电业局王长东;  梁岩; 姚文明; 孙红; 李伟; 都兴云; 于建武; 胡宝臣100031北京市西城区西长安街86号G01R31/00(2006.01)I; G04G7/00(2006.01)I哈尔滨市松花江专利商标事务所23109岳泉清一种基于时间同步系统的综合自动化变电站雪崩测试装置,属于变电站综合自动化系统的测试领域,具体涉及一种电力调度系统理想测试及校验工具;目的为了解决人工测试雪崩测试试验无法满足多个遥信点动作的同步性和准确性的问题,它包括外部时钟输入单元、串口通讯单元、守时单元、外部时钟接收单元、N个脉冲输出单元、主微处理器单元和时钟源选择电路;本发明采用外部时钟接收单元所发出的时间同步信息的设计方案,主微处理器单元接收外部时钟接收单元所发出的时间同步信息信号作为系统的时钟源,时钟源选择电路将选择后的信号作为输出标准秒脉冲信号,本发明主要应用在对电力设备检测领域。462CN - Active
CN103326466A鸡西电业局发明公布 基于多中心站的无线公网通信数据传输系统CN103326466A2013/9/2520131021063982013/5/30国家电网公司; 鸡西电业局王长东;  吴坚; 孙红; 李伟; 王凯; 邹晓杰; 陈帅名100031北京市西城区西长安街86号H02J13/00(2006.01)I哈尔滨市松花江专利商标事务所23109胡树发基于多中心站的无线公网通信数据传输系统,涉及电力系统多中心无线公网通信数据传输技术。为了解决在变电所基建或技改过程中因通道不具备条件致使变电所与地调和集控中心无法及时联调的问题。本发明包括n个数据采集传输装置和远动通道装置,每个数据采集传输装置与一个中心站相对应,n个数据采集传输装置通过GPRS无线公网与远动通道装置建立无线连接。本发明在电力系统通信网异常或不具备的情况下,能够模拟实现远动通道并传输远动数据,使远动主站与远动子站提前调试,实现调度中心侧和集控站侧等主站的同时调试。本发明适用于电力系统多中心无线公网通信领域。662CN - Active
CN103366229A鸡西电业局发明公布 一种利用实时功率自动累计电厂超欠电量的方法CN103366229A2013/10/23201210083086X2012/3/27鸡西电业局; 国家电网公司王长东;  陈永辉; 刘国庆; 孙红; 邱素华; 胡宝臣158100黑龙江省鸡西市鸡冠区兴国中路47号鸡西电业局G06Q10/06(2012.01)I; G06Q50/06(2012.01)I哈尔滨市松花江专利商标事务所23109岳泉清一种利用实时功率自动累计电厂超欠电量的方法,它涉及电力系统超欠电量累计的方法。它解决了电度表不能存储计划值,无法累计出实时超欠电量的问题。本发明的方法为:通过EMS能量管理系统采集符合精度要求的实时被考核数据;在满足二次系统安全防护的前提下,实现了应用安全分区四区到实时安全分区一区的计划值信息单向传输,利用FTP服务和EXCEL开发专用管理传输程序;对功率计划曲线按要求进行上下浮动计算形成上下计划曲线;利用电量=瞬时电力按时间积分的原理计算电度量,实时比较实时功率电力与计划考核上下限之间的差异,并对超出和欠缺部分电力进行积分计算电度量。本发明量化了考核指标,对电厂的监管方便。150CN - Active
CN104076317A佳木斯电业局发明公布 电力谐波引起的电子式电能表计量误差分析校正系统CN104076317A2014/10/120131010483612013/3/28佳木斯电业局;  上海博英信息科技有限公司; 国家电网公司邢玉珍;  李宏仲; 王红; 潘伟国; 史伟伟; 徐国富; 王承民; 陆达; 黄起强154002黑龙江省佳木斯市前进区保卫路179号G01R35/04(2006.01)I本发明的电力谐波引起的电子式电能表计量误差分析校正系统包括数据采集模块、计量误差分析模块和报表管理模块;所述数据采集模块采集电力谐波监测数据和基波电量数据,并传输给所述计量误差分析模块;所述计量误差分析模块对所述数据采集模块传输来的数据进行分析计算,获得电子式电能计量表的计量误差,以确定电子式电能计量表的误差校正数据,纠正电子式电能计量表的计量误差;所述报表管理模块读取所述所述数据采集模块采集的电力谐波监测数据和基波电量数据、以及所述计量误差分析模块给出的误差校正数据,实现上述数据的查询、显示和打印。553CN - Pending
CN105003117A佳木斯电业局发明公布 可调式铁质撑杆CN105003117A2015/10/2820141015665962014/4/18国家电网公司; 佳木斯电业局王宪君;  王国富; 吴云龙; 李新亮; 谭启富100761北京市西城区长安街86号E04H12/34(2006.01)I一种可调式铁质撑杆,两端头对称设置有抱箍、抱箍连板与丝杠连板用螺栓连接并紧固、丝杠的左段设置有由半步、伸缩卡齿及操作杆构成的丝杠调节装置,丝杠的右段位于丝杠外套及内钢管内,丝杠外套与内钢管的一端头固连,内钢管套装在外钢管内,内外钢管通过调距孔调节距离、用锁定螺栓将二者固定。本发明采用了可调式丝杠、利用半步根据杆塔根开的大小进行调整以及分解式结构,并且撑杆中部采用套装的内、外钢管,使得撑杆的长度可伸缩调整到所需的长度,使用时快捷方便,可满足不同跟开的A型和π型混凝土杆以及根开较大的铁塔组立施工,具有结构简单合理、强度高、加工方便、成本低的优点。可广泛用作输电线路杆塔组立施工。101CN - Pending
CN102386631A鹤岗电业局发明公布 一种低风速场合多台小容量机组汇流发电系统及其方法CN102386631A2012/3/2120111019894212011/7/16东北电力大学;  鹤岗电业局; 辽宁省电力有限公司铁岭供电公司黄亚峰;  李岩峰; 王鹏; 姚玉平; 段双明; 刘嘉; 陈露洁; 牛浩; 刘立强; 杨金芬132012吉林省吉林市船营长春路169号H02J3/38(2006.01)I; F03D9/00(2006.01)I吉林市达利专利事务所22102陈传林本发明是一种较低风速场合多台小容量机组汇流发电系统及其方法,其特点是:包括小容量风力发电机的输出端与整流器的输入端电连接,整流器的输出端与直流调压器的输入端电连接构成的小容量风力发电单元,若干小容量风力发电单元的直流调压器并联在直流母线上,且与DC/AC逆变器电连接,DC/AC逆变器与外部电网或微电网连接。广泛适用于风电场年风速处于1.65m/s~6m/s范围内低风速地域风力发电,能够更大范围开发利用风能;设备造价低,利用效率高,减少设备综合投资成本,经济性好;容易实施,更易于推广应用;某个单元故障退出运行不影响其他单元工作。344CN - Pending
CN102455401A鹤岗电业局发明公布 一种提高电容型电流互感器试验效率的装置CN102455401A2012/5/1620101051209802010/10/20鹤岗电业局周长城;  蔡楚宝; 宋春国; 马海峰; 张贺军; 吕艳霞; 侯玉敏; 曹玉兰; 侯文斌154100黑龙江省鹤岗市工农区禾友路2号G01R31/12(2006.01)I一种提高电容型电流互感器试验效率的装置,适用于电容型电流互感器绝缘试验。用屏蔽绝缘引线将电容型电流互感器的末屏端引致试验接线盒,通过试验接线盒中接地连片状态的调整进行高压试验,试验时无需其他工种人员配合,节省了人力和时间,避免了高空作业,提高了工作的安全系数,同时节省了斗臂车等器械的使用。380CN - Pending
CN102998542A鹤岗电业局发明公布 一种移动式智能高压测试系统CN102998542A2013/3/2720111026838372011/9/13鹤岗电业局; 国家电网公司李斌;  曹玉兰; 马海峰; 张贺军; 冯硕; 宋春国; 王忠明; 吕艳霞; 庄绪魁; 周长城; 杨意东; 朴成泽154100黑龙江省鹤岗市工农区禾友路2号G01R31/00(2006.01)I; G01R31/12(2006.01)I哈尔滨市松花江专利商标事务所23109岳泉清一种移动式智能高压测试系统,由数据存储传输模块,带电测试模块和常规试验模块组成,测试系统以汽车为载体,试验仪器以积木式结构装于车内,通过专用接线转接系统与被试设备相联,由计算机控制完成试验工作;配合数据存储传输系统的管理软件,完成对试验过程的控制与数据处理;所述的数据存储传输模块,通过接口软件有线或无线方式,与PMIS管理系统实现数据双向交换,可通过其它介质导出。本发明可以根据自然灾害、事故抢修、例行试验等不同使用场合的需要,方便快捷地为供电设备进行准确评估,可广泛作为变压器、互感器、避雷器、开关、电缆、耦合电容器等设备在状态检修模式下试验、评估的测试装置。352CN - Expired - Fee Related
CN103023125A鹤岗电业局发明公布 一种高压输电线路监测设备安装调试电源装置CN103023125A2013/4/320121036523702012/9/26华北电力大学; 鹤岗电业局龚钢军;  唐胜龙; 孙毅; 李俊峰; 陆俊; 冯勇; 余韵102206北京市昌平区朱辛庄北农路2号H02J9/00(2006.01)I; H02J7/00(2006.01)I; H02M1/10(2006.01)I北京众合诚成知识产权代理有限公司11246陈波本发明公开了高压输电线路监测设备安装调试技术领域的一种高压输电线路监测设备安装调试电源装置。其技术方案是,所述装置包括多输出可调直流电源模块、输出显示模块、逆变器模块、能量管理控制器模块、隔离变压器模块、放电控制器模块、可拆卸式蓄电池组模块、小型汽/柴油发电机模块、充电控制器模块和交流输出模块。本发明提供的调试电源装置基于整流技术、截波技术和高压输电检测技术,满足高压输电线路远程智能化监测设备安装成功的需求。解决高压输电线路监测设备在安装初期的调试问题,确保系统正常运行,避免高压输电线路带电运行后短期内无法排除故障的问题。1062CN - Pending
CN103293401A鹤岗电业局发明公布 变电站故障分析装置CN103293401A2013/9/1120121004685632012/2/28鹤岗电业局; 国家电网公司阮德俊;  李俊峰; 邓卫民; 王彬龙; 郭万顺; 刘续磊; 朱瑞东; 张雁彬; 潘道成154100黑龙江省鹤岗市工农区禾友路2号G01R31/00(2006.01)I哈尔滨市松花江专利商标事务所23109岳泉清一种能够校核保护动作是否正确和分析故障的变电站(发电厂)故障分析装置。它将整个变电站(发电厂)所有间隔的电流、电压、开关量接入此装置,集成变电站(发电厂)所有保护类型,可以进行各种故障判断,并推出整个变电站(发电厂)的潮流走向图,同时产生故障报告,可广泛作为电力系统整个变电站(发电厂)故障分析装置。341CN - Pending
CN103326460A鹤岗电业局发明公布 一种远程稳控方法及装置CN103326460A2013/9/2520121004645622012/3/23鹤岗电业局; 国家电网公司邓卫民;  李俊峰; 阮德俊; 李金荣; 王彬龙; 郭万顺; 刘续磊; 朱瑞东; 张雁彬; 潘道成154100黑龙江省鹤岗市工农区禾友路2号H02J13/00(2006.01)I哈尔滨市松花江专利商标事务所23109岳泉清一种远程稳控方法,是通过2M网或专用光纤,接收本地及周边负荷状态量及信息,进行综合判断,判断主电源线是否跳闸,判断备用电源是否具备投入条件,并实现本地及远方跳闸控制,保证供电稳定性。本发明的方法及装置解决了传统的自投装置不能在投入备用电源前联切本地及周边负荷的问题,并具备过负荷联切本地负荷及远切周边负荷功能,以解决鹿林山变区域的电网稳定问题,以及其它电网供电稳定性及可靠性,而且功能集合、精简,节约变电站设备占用空间,并减少运行人员监护量和维护量。可广泛适用于其它需要备自投电源的电网。222CN - Pending
CN106216383A北京首华科技发展公司发明公布 一种多环芳烃污染场地的微波修复方法CN106216383A2016/12/1420161085345952016/9/27北京首华科技发展公司赵胜利;  宛贞; 张振国; 韩勇; 李成宜; 訾瑞国; 庞建明; 钱中山; 范海畴; 王喆100000北京市石景山区古城南路81号B09C1/06(2006.01)I北京华仲龙腾专利代理事务所(普通合伙)11548李静本发明公开了一种多环芳烃污染场地的微波修复方法,该方法包括将含有多环芳烃、总石油烃污染的土壤在自然条件下风干,并确保风干后的土壤含水率为10‑25%;将风干后的土壤进行筛分处理,去除大块石头、混凝土块,获得待处理土壤;取一定量的微波吸收剂与所述待处理土壤混合均匀;将混合有微波吸附剂的待处理土壤放入微波处理装置内,启动所述微波处理装置的微波发生器,确保所述微波处理装置内的温度达到预置温度,对所述待处理土壤进行一定时间的微波处理。本申请提供的方法操作简单易行,运行时间短,处理效率高,可移动,安全环保,重点是处理阶段尾气产生量小,净化成本低,为污染土壤热修复提供了新的有效的方法。565CN - Pending
CN107096315A北京首华科技发展公司发明公布 一种飞灰装车用除尘装置CN107096315A2017/8/2920171050624022017/6/28北京首华科技发展有限公司凌宪仪;  陈克文; 刘利武; 赵胜利; 李成宜; 宛贞; 吕明; 訾瑞国; 韩勇; 王喆100043北京市石景山区古城南路81号B01D46/02(2006.01)I北京汇众通达知识产权代理事务所(普通合伙)11622梁明升本发明公开了一种飞灰装车用除尘装置,该装置包括用于承载各部件的底座,所述底座上固定连接有第一过滤罐以及第二过滤罐,所述第一过滤罐以及所述第二过滤罐内部均设置有布袋式过滤组件;该装置结构简单合理,使用安装方便。可以有效的对外溢的飞灰进行过滤处理,同时还能够将外溢的飞灰进行二次回收。通过该装置可以有效的解决飞灰装卸过程中外溢飞灰对人体造成危害的问题,可以将外溢的飞灰经过除尘过滤后变为清洁空气排出。该装置可以有效地解决飞灰清卸过程产生的污染和对人员的职业卫生伤害问题,值得大面积推广使用。600CN - Pending
CN107686316A北京首华科技发展公司发明公布 一种修复土配置的二灰土CN107686316A2018/2/1320171073470262017/8/24北京首华科技发展有限公司李成宜;  韩勇; 赵胜利; 周宇; 宛贞; 张振国; 訾瑞国; 王喆; 马冬杰; 钱中山100043北京市石景山区古城南路81号C04B28/10(2006.01)I; C04B18/16(2006.01)I; C04B14/36(2006.01)I; C04B20/04(2006.01)I北京汇众通达知识产权代理事务所(普通合伙)11622梁明升本发明公开了一种修复土配置的二灰土,该二灰土包括以下原料:白灰、粉煤灰、有机污染土经550℃以上高温处理后的修复土、混凝土再生骨料。本申请提供的修复土配置的二灰土采用处理后的修复土以及再生骨料作为主要原料制备而成,价格低廉,力学性能和水稳性好,同时有效解决了修复土的处理难题。为修复土配置的提供了一条可行的出路,并且制作工艺简单,投资较少,效益较好,且无二次污染产生。830CN - Pending
CN109539257A北京首华科技发展公司发明公布 一种热脱附生产线脱硝系统CN109539257A2019/3/2920181162938522018/12/29北京首华科技发展有限公司李成宜;  赵胜利; 韩勇; 李雨东; 凌宪仪; 张振国; 霍伟; 肖文昭; 王喆; 李蕊100043北京市石景山区古城南路81号F23D14/04(2006.01)I; F23D14/46(2006.01)I; F23D14/64(2006.01)I; F23G7/06(2006.01)I北京汇众通达知识产权代理事务所(普通合伙)11622梁明升本发明公开了一种热脱附生产线脱硝系统,该系统包括超低NOx型燃烧器,所述超低NOx型燃烧器包括循环烟气入口、助燃空气入口以及天然气入口;循环烟气加注机构,所述循环烟气加注机构包括烟气风机;助燃空气加注机构,所述助燃空气加注机构包括助燃风机,所述助燃风机通过管道与所述助燃空气入口相连。本申请提供的热脱附生产线脱硝系统,结构简单合理,安装使用方便。采用超低NOx型燃烧器代替原回转窑的燃烧器,采用引射方式,将使燃气与空气和烟气快速、均匀的混合,有利于降低NOx生成。燃气和空气将高速喷出,引起炉内烟气循环,降低NOx生成。烟气循环风机,将原系统烟管中烟气和助燃空气混合,降低助燃空气中氧浓度,减少NOx生产量。600CN - Pending
CN102545232A绥化电业局发明公布 一种分散式智能无功补偿箱CN102545232A2012/7/420101057824732010/12/8绥化电业局孙继光;  白喜山; 李淑芳; 陈岳152061黑龙江省绥化市北林区西直南路38号H02J3/18(2006.01)I一种分散式智能无功补偿箱,涉及一种无功补偿装置,特别指适用于安装在农网配电线路末端及城镇的居民小区单元房、高层住宅楼层、办公楼层的表箱进线端的分散式智能无功补偿装置。该装置能够节能降损,以控制器为核心,根据系统的无功分布情况,可实现自动跟踪补偿和手动补偿。它不但提高变压器的出力,还可以提高用户的功率因数改善线路末端的电压质量降低线路损耗。它的内部采用先进的交流采样无功控制器和可靠的圆柱形电容,电容切换装置采用新型智能交流接触器,使电容的投切更加可靠。该装置可显示电流、电压、功率因数、谐波畸变的平均值和电容器的投切状态等。725CN - Pending
CN103091606A绥化电业局发明公布 高抗干扰能力的直流系统接地故障检测方法CN103091606A2013/5/820131006310422013/2/28绥化电业局; 国家电网公司李淑芳;  张忠宜; 白喜山; 吕广才; 刘志鹏; 徐英俊152061黑龙江省绥化市西直南路38号G01R31/08(2006.01)I哈尔滨市松花江专利商标事务所23109张宏威高抗干扰能力的直流系统接地故障检测方法,属于电力检测领域,本发明为解决采用交流信号注入法监测直流系统的接地故障,在存在干扰时测量不准确,导致误判断的问题。本发明方法包括以下步骤:步骤一、每隔一段时间T,在直流系统母线和大地之间注入频率低于工频的低频交流电流信号,T=1s~5s,步骤二、在确定的故障支路上测量获得电流信号,利用谐波提取单元,并采用加窗插值法获得电流信号中的各个频率分量的信号,步骤三、比对步骤一注入的低频交流电流信号和步骤二获取的电流信号中的各个频率分量的信号,确定注入的低频交流信号对应频率分量信号消失的地方,该处即为故障点。438CN - Expired - Fee Related
CN103094979A绥化电业局发明公布 电力系统直流接地查线备用电源CN103094979A2013/5/820131006310572013/2/28绥化电业局; 国家电网公司王彦川;  李双厚; 刘发刚; 张继梅; 张宝宇152061黑龙江省绥化市西直南路38号H02J9/00(2006.01)I哈尔滨市松花江专利商标事务所23109张宏威电力系统直流接地查线备用电源,属于变电站直流接地查线技术领域。本发明为了解决在对变电站的保护和控制回路直流电源拉路选线和分段查找时,造成保护或控制装置直流电源中断的问题。它的变电站直流系统经空气开关连接变电站直流系统的待测直流母线,直流高频开关电源的直流电源输出端连接极性检测电路的直流电源输入端,极性检测电路的输出端与变电站直流系统的待测直流母线连接形成回路,直流高频开关电源的直流电源输出端连接漏电流检测电路的直流电源输入端。本发明用作变电站直流接地查线的备用电源。241CN - Pending
CN103138386A绥化电业局发明公布 蓄电池检修旁路工具CN103138386A2013/6/5201310102198X2013/3/27国家电网公司; 绥化电业局王彦川;  张峻岭; 于向东; 王博; 董鑫; 李光照100031北京市西城区西长安街86号H02J11/00(2006.01)I; H02J7/00(2006.01)I哈尔滨市松花江专利商标事务所23109牟永林蓄电池检修旁路工具,涉及一种对变电站蓄电池组进行检修的工具,具体涉及单节损坏蓄电池拆卸更换的工具。本发明工具的目的是为了解决在进行对蓄电池检修时,蓄电池脱离运行,使蓄电池无法正常运行及造成蓄电池损坏的问题。本发明工具由工作二极管、充电二极管和充电连片组成;使用时工作二极管首先与需要被检修的蓄电池并接,并保证被并接蓄电池不短路,而蓄电池组还能够正常输出工作电流,然后可以安全拆除蓄电池,如果蓄电池短时间内无法投入,我们投入与工作二极管反向并联的充电二极管,接通充电回路,保证蓄电池组工作在浮充状态下,能正常工作;本发明工具主要应用在对蓄电池组中单只或多只蓄电池的拆卸和维修。371CN - Pending
CN108265565A云南云景林纸股份有限公司发明公布 一种废纸基地膜及其制备方法CN108265565A2018/7/1020181001475402018/1/8云南云景林纸股份有限公司韩绍中;  贾庆明; 杨亚辉; 孙廷聪; 张开赋666499云南省普洱市景谷县林纸路300号D21H27/00(2006.01)I; A01G13/02(2006.01)I; D21B1/32(2006.01)I; D21H17/23(2006.01)I; D21H17/62(2006.01)I昆明人从众知识产权代理有限公司53204沈艳尼本发明公开一种废纸基地膜及其制备方法,属于农用地膜制备技术领域。该发明采用松香类表面活性剂与双氧水对废纸进行一步脱墨与重制浆,将松香酯、腐殖酸、酒糟与废纸浆混合,采用造纸法制备不同厚度的纸基地膜。其优点是:制备工艺简单、地膜成本低、有效利用了废纸资源,同时可通过简单改变原料配比,获得具有不同生物降解速率的农用地膜,其降解成分为作物的生长提供养分,促进作物的生长,同时具有良好的机械性能、保墒性能及透光性能,具有广泛的应用前景。880CN - Active
CN103269104A哈尔滨电业局发明公布 蓄电池均压仪CN103269104A2013/8/28201310209624X2013/5/30国家电网公司; 哈尔滨电业局张洪涛100031北京市西城区西长安街86号H02J7/00(2006.01)I哈尔滨市松花江专利商标事务所23109牟永林蓄电池均压仪,属于电学领域,本发明目的是克服现有蓄电池组中电池电压不均的问题。它包括三端直流升压集成电路、一号电感、二号二极管、电容C1、C2、运算放大器、可变电阻R5、电阻R3、R1、R2、R6、R4、三极管、电压表、发光二极管、正极接线柱、电压表和负极接线柱;所述三端直流升压集成电路、一号电感、二号二极管、电容C1和C2组成升压电路;运算放大器、可变电阻R5、电阻R3和R1组成基准电路比较电路;三极管、电阻R6和R4组成放电回路;电阻R2和发光二极管组成指示电路数字表电路;蓄电池组与正、负极接线柱相连,顺序通过升压电路、基准比较电路、放电回路和指示电路数字表电路实现稳压。本发明用于蓄电池或整组蓄电池上。540CN - Active
CN105923949A南阳华美石油设备有限公司发明公布 一种自走式含油污泥处理设备及其工艺流程CN105923949A2016/9/720161042427802016/6/15南阳华美石油设备有限公司任科;  郑南; 周成权; 丁友林; 郭康华; 罗小辉; 陈健; 熊丽君; 刘永林; 李海涛; 李威473000河南省南阳市中州西路869号C02F11/00(2006.01)I; C02F1/36(2006.01)I郑州红元帅专利代理事务所(普通合伙)41117秦舜生本发明公开了一种自走式含油污泥处理设备,包括超声处理车和三相离心处理车,所述超声处理车分别设有操作舱、浮油收集器及沉降罐,底部分别设有第一隔膜泵和污水泵;所述三相离心处理车分别设有吊车和车厢总成,所述车厢总成内部分别设有原油罐、浮油暂存罐、含油污泥暂存罐、第二隔膜泵、三相卧螺离心机、潜水泵、外接电源装置、加药装置及为吊车提供动力的液压站;工作时,所述超声处理车和所述三相离心处理车之间通过管线连接,并通过物料注入、物料加热和搅拌、物料超声处理及物料三相分离等流程完成了含油污泥的处理。与现有技术相比,本发明转场方便,有效提高了设备生产效率,而且自动化程度高,节能环保,满足了无害化处理的要求。1021CN - Active
CN102535933A齐齐哈尔电业局发明公布 一种横担安装用定位装置CN102535933A2012/7/420101059901562010/12/21齐齐哈尔电业局刘力中; 张歆炜161005黑龙江省齐齐哈尔市南马路288号E04H12/24(2006.01)I一种横担安装用定位装置,适用于配电系统线杆变台托架安装时的横担定位,由抱箍带(4)、搭扣(1)、托架板(2)、“日”字形扣钩(3)、托架板(5)组成。抱箍带上使用弹簧搭扣,方便拆装多次使用,搭扣与一个托架板一起固定在抱箍带的一端头上,抱箍带扣紧后使托架板一面贴在线杆上,另一面与线杆垂直成一水平面,起到托举横担的作用,另一托架板一面成环形套穿在抱箍带上,可顺着抱箍带调整位置,抱箍带扣紧后保证电杆的两侧都有托架板,抱箍带另一端设置一“日”字形扣钩,穿在抱箍带上,“日”字形扣钩上的钩,与另一端的搭扣勾连,调整好长度扣紧,使搭扣内的弹簧处在压紧状态,抱箍带紧紧地箍在线杆上,相当于给线杆系上一个抱箍。345CN - Active
CN102590721A齐齐哈尔电业局发明公布 带电用绝缘遮蔽工器具预防性试验方法CN102590721A2012/7/1820121008441142012/3/28齐齐哈尔电业局陈照东;  赵平; 柴连银; 禹冰161005黑龙江省齐齐哈尔市龙沙区南马路288号G01R31/12(2006.01)I齐齐哈尔鹤城专利事务所23207刘丽本发明公开了一种带电用绝缘遮蔽工器具预防性试验方法,是按绝缘遮蔽工器具内、外表面形状制作软体的导电的阳模、阴模,将阳模放置于绝缘遮蔽工器具的内腔,将绝缘遮蔽工器具连同阳模放置于阴模的内腔,将阴模连同缘遮蔽工器具及阳模放置在试验台上,按DL/T976-2005《带电作业工具、装置和设备预防性试验规程》进行连线试验。所述的阳模、阴模是用导电布包裹硬体海绵制作。通过制作符合绝缘遮蔽工器具内、外表面形状的软质的导电的阳模、阴模使电极导电布与绝缘遮蔽工器具绝缘表面接触良好,以消除气隙的存在,可以有效解决目前三种预防性试验方法的不足,大大提高预防性试验的有效性、准确性,提高预防性试验速度并且适合大批量工器具检测。326CN - Pending
CN106324514A重庆长安铃木汽车有限公司发明公布 车辆电池性能试验方法及其系统CN106324514A2017/1/1120161070778212016/8/23重庆长安铃木汽车有限公司汤皓茗;  先静; 陈六平; 罗守荣; 张宗成; 张怒涛401321重庆市巴南区鱼洞镇G01R31/36(2006.01)I重庆市前沿专利事务所(普通合伙)50211顾晓玲本发明公开了一种车辆电池性能试验方法及其系统,该方法包括以下步骤:S1,车载终端检测到高压连接完成,准备在车载终端上记录数据;S2,当车载终端检测到车辆充电或正常行驶时,在充电管理表或运行管理表中记录;S3,车载终端将数据记录完成后,将数据打包发送到远程车辆数据库服务器;S4,服务器接收到数据后检查该数据是否有效可靠,若可靠,则更新服务器数据库;否则舍弃该数据;S5,监控中心分析电池状态,得到安全工作范围,当不在安全工作范围内时,执行下一步;否则保持在安全工作范围内;S6,若某辆车不在安全工作范围内时,采取相应的措施。本发明能够对电动车电池性能进行综合分析,为电动车提供更好的性能保证。1055CN - Active
CN104236891A北京飞机维修工程有限公司发明公布 一种飞机温度控制活门在翼测试装置CN104236891A2014/12/24201410513036X2014/9/29北京飞机维修工程有限公司汪天京100621北京市顺义区首都机场563信箱科技办G01M13/00(2006.01)I; G01R31/00(2006.01)I大庆知文知识产权代理有限公司23115陈爱华本发明涉及飞机性能测试技术领域,特别涉及一种飞机温度控制活门在翼测试装置。该装置包括:测试器和两个温度测量探头,两个温度测量探头分别测量温度控制活门上游、下游管路的温度,并将测量到的温度值发送至测试器;测试器包括分析模块、活门驱动控制模块、温度模数转换模块、显示故障模块和虚拟温度控制活门模块;在模拟温度控制活门工作状态下,控制温度控制活门的开关,根据上游管路和下游管路的温度差以及温度控制活门的开关反馈信息,分析温度控制活门的故障,并显示故障分析结果。本发明提供的温度控制活门在翼测试装置,可确保温度控制活门在翼测试,无需将其从机体上拆卸下来,最大程度地方便检测作业,且准确率高。981CN - Active
CN103471079A哈尔滨热电厂发明公布 300MW高背压机组系统的背压超限控制方法CN103471079A2013/12/2520131039096472013/9/2哈尔滨热电有限责任公司丛永杰;  柏春光; 陈军; 马秉孝; 乔宏伟; 李正; 李滨150046黑龙江省哈尔滨市香坊区安通街125号F22B35/00(2006.01)I; F24D19/10(2006.01)I北京天奇智新知识产权代理有限公司11340周诚实本发明提供了一种300MW高背压机组系统的背压超限控制方法,包括:当所述300MW高背压机组系统的机组运行负荷较低且回水温度降低引起背压超过预定值时,增加机组运行负荷直到背压低于预定值;当所述300MW高背压机组系统的机组运行负荷较高且回水温度升高引起背压超过预定值时,减小机组运行负荷直到背压低于预定值。本发明通过根据不同的机组运行负荷及回水温度调节背压,有效的解决了300MW高背压机组在热网故障状态下的安全经济运行。140CN - Pending
CN106184280A哈尔滨热电厂发明公布 迁车台二级缓冲高位止挡器CN106184280A2016/12/720161066383692016/8/14哈尔滨热电有限责任公司孙军红; 顾岩; 袁瑾150040黑龙江省哈尔滨市香坊区安通街125号B61K7/18(2006.01)I北京天奇智新知识产权代理有限公司11340范光晔一种迁车台二级缓冲高位止挡器,所述两个挡铁滑道板相互平行固定在铁轨一端的迁车台上,下部挡铁设置在两个挡铁滑道板之间,挡铁滑道板后端的迁车台上固定有油缸底座,液压油缸固定在油缸底座的上端,上部挡铁设置在下部挡铁的上部,液压油缸上的液压杆的前端与上部挡铁的后端固定连接,挡铁滑道板与油缸底座之间的迁车台上对称的固定有两个立板,每个立板的上部设有滑道,支板的一端与上部挡铁铰接,支板的另一端上固定有滑轴,滑轴与滑道滑动连接,下部挡铁与油缸底座之间连接有弹簧或液压油缸。本发明由下部挡铁和上部挡铁共同组成了二级缓冲高位止挡器,延长了缓冲距离,提高了缓冲效果,98%以上的空车厢都能停在预定的位置。300CN - Pending
CN106430751A哈尔滨热电厂发明公布 一种全自动超纯水制备系统CN106430751A2017/2/2220161104143182016/11/23哈尔滨热电有限责任公司刘滨; 姜全财150046黑龙江省哈尔滨市香坊区安通街125号C02F9/06(2006.01)I; C02F103/04(2006.01)N哈尔滨市松花江专利商标事务所23109牟永林一种全自动超纯水制备系统,它涉及一种超纯水制备系统,具体涉及一种全自动超纯水制备系统。本发明为了解决电厂实验室用水的水质标准过低,影响测量及实验的准确性的问题。本发明包括自来水箱、低压开关、滤网、进水阀、进水压力检测器、原水水质检测器、漏水保护器、预处理组件、高压泵、反渗透组件、纯水水质检测器、EDI膜堆、呼吸器、增压泵、双向阀、纯水流量计、纯水取样阀、纯水端过滤器、消毒盒、多级树脂柱、囊式过滤器、单向阀、超纯水水质检测器、消毒法、循环阀、超纯水流量计、超纯水取样阀和超纯水终端过滤器。本发明属于水处理设备领域。630CN - Pending
CN102718847A沈阳协合集团公司发明公布 一种小分子超抗原改造体蛋白及其编码基因与制备和应用CN102718847A2012/10/1020111007900692011/3/30沈阳协合集团有限公司张惠文;  周隽逸; 徐明恺; 陈艳; 杨宏丽110179 辽宁省沈阳市浑南高新技术产业开发区65号C07K14/31(2006.01)I; C12N15/31(2006.01)I; C12N15/70(2006.01)I; A61K38/16(2006.01)I; A61P37/02(2006.01)I; A61P35/00(2006.01)I; C12R1/19(2006.01)N沈阳科苑专利商标代理有限公司 21002马驰本发明涉及基因工程技术,具体地说是涉及一种小分子超抗原改造体蛋白及其编码基因与制备和应用。本发明提供了一种小分子超抗原改造体蛋白及其编码基因与制备和应用。所述的小分子超抗原改造体蛋白具有序列表SEQIDNO:2、SEQIDNO:4或SEQIDNO:6的氨基酸序列。所述小分子超抗原改造体蛋白的编码基因具有序列表SEQIDNO:1、SEQIDNO:3或SEQIDNO:5的碱基序列。630CN - Active
CN103214562A沈阳协合集团公司发明公布 减毒肠毒素C2超抗原突变蛋白及其制备方法和应用CN103214562A2013/7/2420131007878302008/9/19沈阳协合集团有限公司王小刚;  徐明恺; 张惠文; 刘昌孝; 陈艳; 陈巨余110179辽宁省沈阳市浑南新区高科路30号C07K14/31(2006.01)I; C12N15/31(2006.01)I; C12N15/70(2006.01)I; A61K39/085(2006.01)I; A61P35/00(2006.01)I; A61P1/12(2006.01)I; A61P1/08(2006.01)I; C12R1/445(2006.01)N沈阳科苑专利商标代理有限公司21002周秀梅; 李颖2008100132842 2008.09.19本发明属于基因工程领域,具体的说是一种减毒肠毒素C2超抗原突变蛋白及其制备方法和应用。所述减毒肠毒素C2超抗原突变蛋白具有序列表SEQ ID NO:7、SEQ ID NO:11、SEQ ID NO:13或SEQ ID NO:15中碱基序列。以金黄色葡萄球菌DNA为模板,以引物对进行PCR扩增,然后以sec2-F和sec2-R为引物,以获得PCR产物为模板进行PCR扩增得到突变基因,将其克隆入pET-28a,构建减毒肠毒素C2突变蛋白的基因工程菌。本发明所述突变蛋白在保持一定超抗原活性的基础上,其催吐和致热活性较野生型肠毒素C2蛋白有显著的降低,达到了降低毒副作用的目的。711CN - Active
CN108266268A济南柴油机厂发明公布 发动机CN108266268A2018/7/1020161127004562016/12/30中国石油天然气集团公司;  中国石油集团济柴动力总厂; 济南柴油机股份有限公司许传国;  王令金; 杨加成; 胡志峰; 张鹏波; 马旗; 张思国; 姜志超; 王衍超; 王瑞丽100007北京市东城区东直门北大街9号F02B75/22(2006.01)I; F01M11/03(2006.01)I; F01M5/00(2006.01)I; F02B29/04(2006.01)I; F02F7/00(2006.01)I; F02D41/38(2006.01)I; F02F1/10(2006.01)I; F01N3/28(2006.01)I; F01N3/20(2006.01)I北京三高永信知识产权代理有限责任公司11138董亚军本发明公开了一种发动机,属于机械工程领域。所述发动机包括:气缸体;所述气缸体包括多个气缸,所述多个气缸的缸径均为175毫米;所述多个气缸呈V字型对称排列;所述多个气缸具体包括:8个气缸、12个气缸、16个气缸、18个气缸或20个气缸;所述发动机为四冲程发动机,所述四冲程中的每个冲程包括190毫米~215毫米。本发明实施例提供的发动机由于该发动机中的每个气缸缸径均为175毫米,该发动机的体积较小,质量较小,且功率密度大,因此,该发动机性能较好。本发明实施例提供的发动机用于石油钻井。11101CN - Active

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索引ID(申请公布号)企业名称专利名称申请公布号申请公布日申请号申请日申请人IPC分类号被引用专利名称被引用专利申请公布号被引用专利申请公布日被引用专利申请号被引用专利申请日期被引用专利授权公告号被引用专利授权日期被引用专利优先权日被引用专利发明人被引用专利专利权人被引用专利分类号被引用专利权利要求数被引用专利引用其他专利次数被引用专利被引用次数被引用专利法律状态被引用专利是否FamilytoFamily引用添加该被引用信息的主体
CN102242614A大庆榆树林油田开发有限责任公司发明公布 同轴双层注气井口装置CN102242614A2011/11/1620111020197192011/7/19中国石油天然股份有限公司;  大庆油田有限责任公司; 大庆榆树林油田开发有限责任公司E21B33/03(2006.01)I; E21B43/16(2006.01)I同心双管分层注水工艺CN87101671A1988/9/141987/3/6新疆石油管理局油田工艺研究所FALSETRUE
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工业企业绿色发明申请专利事务表

索引ID企业名称序号代码事件类型日期描述
CN102242614A大庆榆树林油田开发有限责任公司0PB01Publication2011/11/16
CN102242614A大庆榆树林油田开发有限责任公司1C06Publication2011/11/16
CN102242614A大庆榆树林油田开发有限责任公司2CI02Correction of invention patent application2012/2/15Correction item: Applicant name Correct: China Petroleum & Natural Gas Co., Ltd. False: China National Petroleum Corporation Number: 46 Page: The title page Volume: 27
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CN102242614A大庆榆树林油田开发有限责任公司4CI01Correction of invention patent gazette2012/2/15Correction item: Applicant name Correct: China Petroleum & Natural Gas Co., Ltd. False: China National Petroleum Corporation Number: 46 Volume: 27
CN102242614A大庆榆树林油田开发有限责任公司5SE01Entry into force of request for substantive examination2012/2/15
CN102242614A大庆榆树林油田开发有限责任公司6ERRGazette correction2012/2/15Free format text: CORRECT: NAME OF APPLICANT; FROM: PETROCHINA CO., LTD. TO: CHINA PETROLEUM +. NATURAL GAS CO., LTD.
CN102242614A大庆榆树林油田开发有限责任公司7WD01Invention patent application deemed withdrawn after publication2014/4/9Application publication date: 20111116
CN102242614A大庆榆树林油田开发有限责任公司8C02Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)2014/4/9
CN103256030A大庆榆树林油田开发有限责任公司0PB01Publication2013/8/21
CN103256030A大庆榆树林油田开发有限责任公司1C06Publication2013/8/21
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CN102147433A牡丹江电业局2SE01Entry into force of request for substantive examination2011/9/21
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CN102313844A牡丹江电业局7WD01Invention patent application deemed withdrawn after publication2017/5/3
CN102313844A牡丹江电业局8WD01Invention patent application deemed withdrawn after publication2017/5/3Application publication date: 20120111
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CN102691436A牡丹江电业局1C06Publication2012/9/26
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CN103278700A牡丹江电业局0C06Publication2013/9/4

工业企业绿色发明申请专利所属绿色专利类别表

索引ID绿色专利主分类绿色专利子分类1绿色专利子分类2绿色专利子分类3绿色专利子分类4
CN102242614AWASTE MANAGEMENTPollution controlCarbon capture and storage
CN103256030AWASTE MANAGEMENTPollution controlCarbon capture and storage
CN102147433AENERGY CONSERVATIONMeasurement of electricity consumption
CN102313844AENERGY CONSERVATIONMeasurement of electricity consumption
CN102691436AALTERNATIVE ENERGY PRODUCTIONWind energyStructural aspects of wind turbines
CN103278700AENERGY CONSERVATIONMeasurement of electricity consumption
CN1341839ALTERNATIVE ENERGY PRODUCTIONSolar energyUse of solar energy for drying materials or objects
CN102916488AENERGY CONSERVATIONPower supply circuitry
CN103267906AENERGY CONSERVATIONMeasurement of electricity consumption
CN103326466AENERGY CONSERVATIONPower supply circuitry
CN103366229AADMINISTRATIVE, REGULATORY OR DESIGN ASPECTSCommuting, eg, HOV, teleworking, etc
CN103366229AADMINISTRATIVE, REGULATORY OR DESIGN ASPECTSCarbon/emissions trading, eg pollution credits
CN104076317AENERGY CONSERVATIONMeasurement of electricity consumption
CN105003117AALTERNATIVE ENERGY PRODUCTIONWind energyStructural aspects of wind turbines
CN102386631AENERGY CONSERVATIONPower supply circuitry
CN102386631AALTERNATIVE ENERGY PRODUCTIONSolar energyUse of solar heatSolar updraft towers
CN102386631AALTERNATIVE ENERGY PRODUCTIONWind energy
CN102455401AENERGY CONSERVATIONMeasurement of electricity consumption
CN102998542AENERGY CONSERVATIONMeasurement of electricity consumption
CN103023125ATRANSPORTATIONVehicles in generalCharging stations for electric vehicles
CN103023125AENERGY CONSERVATIONPower supply circuitry
CN103023125AENERGY CONSERVATIONStorage of electrical energy
CN103023125AENERGY CONSERVATIONPower supply circuitryWith power saving modes
CN103293401AENERGY CONSERVATIONMeasurement of electricity consumption
CN103326460AENERGY CONSERVATIONPower supply circuitry
CN106216383AWASTE MANAGEMENTTreatment of wasteReclamation of contaminated soil
CN107096315AWASTE MANAGEMENTPollution controlAir quality managementSeparating dispersed particles from gases or vapours
CN107686316AWASTE MANAGEMENTReuse of waste materialsUse of waste materials as fillers for mortars, concrete
CN109539257AWASTE MANAGEMENTConsuming waste by combustion
CN109539257AWASTE MANAGEMENTPollution controlAir quality managementTreatment of waste gasesCombustion of waste gases or noxious gases
CN109539257AALTERNATIVE ENERGY PRODUCTIONHarnessing energy from manmade wasteIndustrial waste
CN109539257AALTERNATIVE ENERGY PRODUCTIONHarnessing energy from manmade wasteChemical waste
CN102545232AENERGY CONSERVATIONPower supply circuitry
CN103091606AENERGY CONSERVATIONMeasurement of electricity consumption
CN103094979AENERGY CONSERVATIONPower supply circuitry
CN103094979AENERGY CONSERVATIONPower supply circuitryWith power saving modes
CN103138386ATRANSPORTATIONVehicles in generalCharging stations for electric vehicles
CN103138386AENERGY CONSERVATIONPower supply circuitry
CN103138386AENERGY CONSERVATIONStorage of electrical energy
CN108265565AWASTE MANAGEMENTTreatment of wasteMechanical treatment of waste paper

工业企业绿色专利文本数据

专利类型专利号专利文本内容
发明公布CN101690474A一种植物源溶剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种植物源溶剂的制备方法,尤其是以松脂为原料制备农药制剂加 工用溶剂的方法。背景技术 0002 长期以来农药液体制剂生产,广泛使用芳烃类(包括苯、甲苯、二甲苯等)有机溶剂、极性溶剂(例如N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、环己酮等)等,尤其是乳油类剂型(乳油类剂型农药中使用的有机溶剂约占全部农药用有机溶剂的80% ),这些溶剂具有闪点低、易燃易爆及对人和环境毒性高等缺点,而有机溶剂和助剂在农药使用过程中会全部进入环境,仅我国每年用于农药制剂加工并最终随使用进入环境的"三苯"高达20-30万吨,在污染环境的同时,还会损害人体健康。众所周知,芳烃类溶剂(包括苯、甲苯、二甲苯等)是世界卫生组织确定的强致癌物质,是导致再生障碍性贫血(白血病)和胎儿先天性缺陷的最大致病源;N, N-二甲基甲酰胺(DMF)可通过呼吸道、皮肤和消化道侵入机体,且不易被人体排出,主要临床表现为消化道症状及肝功能损害,对人和动物的生殖功能均有一定程度的损害作用,并能导致新生儿缺陷。 0003 美国环境保护局(EPA)曾按照毒性、危害性和管理强度递减的顺序将农药用溶剂及其它助剂分成l、 2、 3、 4A、 4B五大类。其中l类是已经被证实对人类健康和环境存在危害的,包括一些致癌物质、神经毒素、慢性毒性物质、危害生殖的物质和对环境有污染的物质,如N, N-二甲基甲酰胺、苯胺、四氯化碳、氯仿、二甲基亚砜、三氯乙烯、乙二醇单乙醚、二氯苯等;2类是有必要进行毒性试验的有潜在毒性的助剂,如甲苯、环己酮、二甲苯、苯酚、壬基酚等;3类是一些毒性尚不明确的物质,如维生素E、松节油、D-柠烯、长叶烯、崁烯、N-甲基吡咯烷酮、苯甲酸等;4A类是低风险的,包括惰性物质和那些作为食品添加剂的物质,如乙酸、豆油、玉米油、白矿油、甘油、油酸等;4B类中有些可能有毒,但是在特定的使用条件下对公众健康和环境没有不利的影响,如蒎烯、丙二醇、异丙醇、乙醇、正丁醇等。 0004 绿色化学是指用化学技术和方法去避免或减少那些对环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂在生产过程中的使用,同时在生产过程中不产生有毒的副产物。参见:Kidwai M, et al.Green Chemistry : An Innovation Technology 「J」.FoundationsofChemistry, 2005, 7(3) : 269-287 ; Anastas Paul T, et al.Origins, Current Status, andFuture Challenges of Green Chemistry 「J」.Accounts of Chemical Research, 2002, 35(9)0005 利用绿色溶剂替代危险有毒的苯类溶剂和极性溶剂,是经济社会可持续发展的需要。在苯类溶剂替代方面,目前主要是应用闪点稍高的高沸点重芳烃溶剂油(C10-C14),虽然安全性有了提高、对人的毒性有所降低,但因芳烃较难降解,其环保性能还是不高。在现有的文献中,已有报道采用植物油或者其衍生物作为农药溶剂使用,如采用大豆油、玉米油、菜籽油、棉籽油、大豆油甲酯等,但这些油脂均为可食用油,存在与民争食、价格较高等缺点。0006 松脂及其衍生物是我国林产化工的重要支柱之一。我国南方松树面积1600万公顷,每年松脂产量200万吨以上,实际可采量近300万吨。目前,松脂主要用于提炼松香、松节油等产品,年用量100万吨,仍然有IOO万吨以上的富余量。另一方面,全国3000多家林产化工企业,主要进行松脂及其衍生物的深加工应用,松脂加工方法主要是用蒸馏方法将松脂中含有的松香和松节油分离,生产松香和松节油,应用于电子、油墨、合成橡胶、胶粘剂、油漆、食品等行业,少数产品如松节油等在农药制剂中也有应用,但因价格高、溶解性不理想,应用受到很大限制。 0007 D-柠烯为天然植物精油中广泛存在的一种单环萜烯化合物,化学名称是D-l-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烯,又称苎烯、双戊烯,沸程为175.5〜176.5°C (101.72kPa), 燃点为4『C。是一种溶解性能优良的植物精油,主要来源于芸香科植物等,柑橘、蔬菜等。对人类无致畸、无致癌、无致突变潜在性,已被美国食品药品管理局认定可以作为食品添加剂,并具有杀菌作用。 0008 蒎烯为松节油的主要成分,闪点大于35t:,沸点为155t:。主要来源于松科植物,木犀科植物的干果含量也较高。是合成香料的重要原料,也可用于日化品以及其它工业品的加香。 0009 莰烯的化学名称是2, 2-二甲基-3-亚基降崁烷,来源于多种植物精油,也是桉叶油的主要成分之一,闪点:36°C。 0010 长叶烯的化学名称是十氢-4, 8, 8-三甲基-9-亚甲基-l, 4-亚甲基奧,是从重级松节油提取出来的一种天然香料,闪点96t:。 发明内容 0011 本发明的目的在于提供一种用松脂制备农药制剂加工用植物源溶剂的方法。0012 为解决上述技术问题,本发明提供一种从松树松脂制备植物源绿色环保溶剂的方法,该方法的工艺流程包括: 0013 l)取一定质量的松脂粉碎后加入贮脂池中,脱去水分; 0014 2)将脱水后的松脂加入超声裂解釜中,加入占松脂质量0.2%〜1.0%的催化剂混合,在隔绝空气,超声频率20〜500KHz、输出功率100〜2000W、温度150〜400。C的条件下,超声裂解1〜8小时后,得到裂解液; 0015 3)用3〜6%%液碱水溶液洗涤裂解液使油相不显酸性,静置油水分离,分离出 的油相通过分馏塔分馏,收集80〜26(TC间的馏分; 0016 4)通过水分离器脱水,控制馏分中水的质量百分比^0.4% ; 0017 5)在脱水后的馏分中加入0〜2%质量比的抗氧剂(此处的百分比是以脱水后的馏分和抗氧剂质量之和为100%计算的),混合均匀而配制得到一种植物源绿色环保溶剂。 0018 本发明所述涉及松脂超声裂解所制得的植物源绿色环保溶剂,其组分特征是含有10%〜40%质量比的蒎烯、10%〜45%质量比的0-柠烯、5%〜15%质量比的长叶烯、5%〜15%质量比的莰烯、1%〜15%质量比的脱氢脱羧枞酸、0〜10%质量比的2,6-甲基-2, 4, 6-辛三烯、0〜10%质量比的对伞花烃及0〜2%质量比的抗氧剂。0019 本发明所涉及的松脂可任选马尾松、湿地松、云南松、思茅松、南亚松、油松、华山松、红松、加勒比松、长叶松松脂中的一种或一种以上。 0020 本发明所述的特定催化剂可任选MGG催化裂化催化剂、H4SiW1204。 ^1120硅钨酸(x为1-12)、 H4SiMo1204。 ^1120硅钼酸(x为1-12)中的一种或一种以上的任意组合。0021 本发明所述抗氧剂为2, 6-二叔丁基对甲酚、丁基羟基茴香醚中的一种或其组合。 0022 本发明涉及的超声裂解松树松脂制备植物源绿色环保溶剂的方法具有以下优点:l.本发明制备一种植物源绿色环保溶剂的原料全部来自松树松脂,价格低廉,同时为林产化工产品找到了新的出路;2.本发明采用的超声催化裂解方法工艺简单、裂解条件温和、环保、耗能少、产率高;3.在所述的超声作用以及催化剂作用的条件下,松脂干馏裂解得到萜烯类化合物为主的植物源组分,属绿色环保溶剂,与农药相容性好,溶解度大。4.以本发明方法制备的植物源绿色环保溶剂闪点高^45t:(闭口), (二甲苯为25°C),燃点高,不含芳烃类有机溶剂,安全性能好,生产储运使用安全可靠。 附图说明 0023 附图1为本发明植物源绿色环保溶剂制备工艺流程图。具体实施方式 0024 请参阅附图,本发明以松脂为原料,制备一种不含芳烃类有机溶剂的植物源绿色环保溶剂,其流程为: 0025 l)取一定质量的松脂粉碎后加入贮脂池中,脱去水分; 0026 2)将脱水后的松脂加入超声裂解釜中,加入占松脂质量0.2%〜1.0%的催化剂混合,在隔绝空气,超声频率20〜500KHz、输出功率100〜2000W、温度150〜400。C的条件下,超声裂解1〜8小时后,得到裂解液; 0027 3)用3〜6%%液碱水溶液洗涤裂解液使油相不显酸性,静置油水分离,分离出 的油相通过分馏塔分馏,收集80〜26(TC间的馏分; 0028 4)通过水分离器脱水,控制馏分中水的质量百分比^0.4% ; 0029 5)在脱水后的馏分中加入0〜2%质量比的抗氧剂(此处的百分比是以脱水后的馏分和抗氧剂质量之和为100%计算的),混合均匀而配制得到一种植物源绿色环保溶剂。 0030 本发明涉及的植物源绿色环保溶剂含有10%〜40%质量比的蒎烯、10%〜45%质量比的D-柠烯、5%〜15%质量比的长叶烯、5%〜15%质量比的莰烯、1%〜15%质量比的脱氢脱羧枞酸、0〜10%质量比的2, 6-甲基-2, 4, 6-辛三烯、0〜10%质量比的对伞花烃及0〜2%质量比的抗氧剂。 0031 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,本发明用以下具体实施例进行说明,但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例,仅仅用于解释本发明,并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。0032 实施例1 : 0033 称取100千克的马尾松松脂,粉碎后加入贮脂池中,脱去水分;将脱水后的松脂与0.5千克MGG催化裂化催化剂混合;在隔绝空气,超声频率100KHz、输出功率500W、温度25(TC的条件下,超声裂解4小时,用10千克的5%液碱水溶液洗涤裂解液,静置油水分离,分离出的油相通过分馏塔分馏,收集80〜26(TC间的馏分;水分离器脱水(馏分中水的质量百分比0.35%),得到馏分79千克,向馏分中添加0.8千克的抗氧剂2, 6-二叔丁基对甲酚溶解均匀,配制得到植物源绿色环保溶剂。 0034 经检测植物源绿色环保溶剂的组成为含有28%质量比的蒎烯、30%质量比的 D-柠烯、9%质量比的长叶烯、9%质量比的莰烯、10%质量比的脱氢脱羧枞酸、6%质量 比的2, 6-二甲基-2, 4, 6-辛三烯、7%质量比的对-伞花烃、1%质量比的2, 6-二叔丁 基对甲酚。 0035 实施例2 : 0036 称取100千克的马尾松松脂,粉碎后加入贮脂池中,脱去水分;将脱水后的松脂与0.5千克H4SiW12O40xH2O硅钨酸(x为1-12)催化剂混合;在隔绝空气,超声频率100KHz、输出功率500W、温度25(TC的条件下,超声裂解5小时,用15千克的3%液碱水溶液洗涤裂解液,静置油水分离,分离出的油相通过分馏塔分馏,收集80〜26(TC间的馏分;水分离器脱水(馏分中水的质量百分比0.35%),得到馏分80千克,向馏分中添加0.81千克的抗氧剂丁基羟基茴香醚溶解均匀,配制得到植物源绿色环保溶剂。0037 经检测植物源绿色环保溶剂的组成为含有31%质量比的蒎烯、29%质量比的D-柠烯、7%质量比的长叶烯、12%质量比的莰烯、8%质量比的脱氢脱羧枞酸、7%质量比的2, 6-二甲基-2, 4, 6-辛三烯、5%质量比的对-伞花烃、1%质量比的丁基羟基茴香醚。 0038 实施例3 : 0039 称取100千克的马尾松松脂,粉碎后加入贮脂池中,脱去水分;将脱水后的松脂与0.5千克H4SiMol2O40xH20硅钼酸(x为1-12)催化剂混合;在隔绝空气,超声频率50KHz、输出功率500W、温度25(TC的条件下,超声裂解5小时,用8千克的6%液碱水溶液洗涤裂解液,静置油水分离,分离出的油相通过分馏塔分馏,收集80〜26(TC间的馏分;水分离器脱水(馏分中水的质量百分比0.35%),得到馏分78千克,向馏分中添加0.79千克的抗氧剂丁基羟基茴香醚溶解均匀,配制得到植物源绿色环保溶剂。0040 经检测植物源绿色环保溶剂的组成为含有28%质量比的蒎烯、29%质量比的D-柠烯、10%质量比的长叶烯、7%质量比的莰烯、10%质量比的脱氢脱羧枞酸、6%质量比的2, 6-二甲基-2, 4, 6-辛三烯、9%质量比的对-伞花烃、1%质量比的丁基羟基茴香醚。 0041 实施例4: 0042 称取100千克的湿地松松脂,粉碎后加入贮脂池中,脱去水分;将脱水后的松脂与1千克MGG催化裂化催化剂混合;在隔绝空气,超声频率200KHz、输出功率400W、温度25(TC的条件下,超声裂解3小时,用10千克的5%液碱水溶液洗涤裂解液,静置油水分离,分离出的油相通过分馏塔分馏,收集80〜26(TC间的馏分;水分离器脱水(馏分中水的质量百分比0.38%),得到馏分82千克,向馏分中添加1.25千克的抗氧剂丁基羟基茴香醚溶解均匀,配制得到植物源绿色环保溶剂。 0043 经检测植物源绿色环保溶剂的组成为含有31%质量比的蒎烯、40%质量比的D-柠烯、6%质量比的长叶烯、5%质量比的莰烯、8%质量比的脱氢脱羧枞酸、5%质量比的2, 6-二甲基-2, 4, 6-辛三烯、3.5%质量比的对-伞花烃、1.5%质量比的丁基羟基茴香醚。 0044 实施例5 : 0045 称取100千克的云南松松脂,粉碎后加入贮脂池中,脱去水分;将脱水后的松脂与0.65千克H4SiMol2O40xH20硅钼酸(x为1-12)催化剂和0.65千克MGG催化裂化催化剂混合;在隔绝空气,超声频率500KHz、输出功率200W、温度22(TC的条件下,超声裂解3小时,用10千克的5%液碱水溶液洗涤裂解液,静置油水分离,分离出的油相通过分馏塔分馏,收集80〜26(TC间的馏分;水分离器脱水(馏分中水的质量百分比0.34%),得到馏分83千克,向馏分中添加0.84千克的抗氧剂2, 6-二叔丁基对甲酚溶解均匀,配制得到植物源绿色环保溶剂。 0046 经检测植物源绿色环保溶剂的组成为含有34%质量比的蒎烯、38%质量比的 D-柠烯、5%质量比的长叶烯、4%质量比的莰烯、9%质量比的脱氢脱羧枞酸、4%质量 比的2, 6-二甲基-2, 4, 6-辛三烯、5%质量比的对-伞花烃、1%质量比的2, 6-二叔丁 基对甲酚。 0047 实施例6 : 0048 称取100千克的南亚松松脂,粉碎后加入贮脂池中,脱去水分;将脱水后的松脂与0.3千克H4SiW12O40xH2O硅钨酸(x为1-12)催化剂混合;在隔绝空气,超声频率200KHz、输出功率400W、温度30(TC的条件下,超声裂解6小时,用10千克的5%液碱水溶液洗涤裂解液,静置油水分离,分离出的油相通过分馏塔分馏,收集80〜26(TC间的馏分;水分离器脱水(馏分中水的质量百分比0.39%),得到馏分79千克,向馏分中添加0.4千克的抗氧剂丁基羟基茴香醚溶解和0.4千克2, 6-二叔丁基对甲酚均匀,配制得到植物源绿色环保溶剂。 0049 经检测植物源绿色环保溶剂的组成为含有29%质量比的蒎烯、26%质量比的D-柠烯、9%质量比的长叶烯、8%质量比的莰烯、12%质量比的脱氢脱羧枞酸、7%质量比的2, 6-二甲基-2, 4, 6-辛三烯、8%质量比的对-伞花烃、0.5%质量比的丁基羟基茴香醚、0.5%质量比的2, 6-二叔丁基对甲酚。0050 实施例7 : 0051 称取100千克的南亚松松脂,粉碎后加入贮脂池中,脱去水分;将脱水后的松脂与0.3千克H4SiW12O40xH2O硅钨酸(x为1-12)催化剂混合;在隔绝空气,超声频率20KHz、输出功率2000W、温度40(TC的条件下,超声裂解6小时,用15千克的3%液碱水溶液洗涤裂解液,静置油水分离,分离出的油相通过分馏塔分馏,收集80〜26(TC间的馏分;水分离器脱水(馏分中水的质量百分比0.39%),得到馏分78千克,向馏分中添加0.4千克的抗氧剂丁基羟基茴香醚溶解和0.4千克2, 6-二叔丁基对甲酚均匀,配制得到植物源绿色环保溶剂。 0052 经检测植物源绿色环保溶剂的组成为含有27%质量比的蒎烯、29%质量比的D-柠烯、10%质量比的长叶烯、8%质量比的莰烯、11%质量比的脱氢脱羧枞酸、6%质量比的2, 6-二甲基-2, 4, 6-辛三烯、8%质量比的对-伞花烃、0.5%质量比的丁基羟基茴香醚、0.5%质量比的2, 6-二叔丁基对甲酚。
发明公布CN101690475A虱螨脲多重乳状液及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种农药制剂及其制备方法,尤其是一种虱螨脲杀虫剂及其制备方法。 背景技术 0002 虱螨脲, 一种昆虫生长调节剂,化学名称:N-[[2, 5-二氯-4-(1, 1, 2, 3,3, 3-六氟丙氧基)苯基氨基]羧基]-2, 6-二氟苯甲酰胺,属苯甲酰脲类杀虫、杀螨剂,是几丁质合成的抑制剂,主要用于防治蔬菜、棉花、玉米、果树等的鳞翅目类幼虫,如防治甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、甘蓝夜蛾、小菜蛾、棉铃虫、瓜绢螟、蓟马、锈螨、柑橘潜叶蛾、飞虱等害虫,也可作为卫生用药,还可用于防治如牛等动物的害虫。虱螨脲具有独特的杀虫机理:抑制昆虫蜕皮,杀虫、杀卵效果好。害虫吃了喷施有虱螨脲的作物,2小时后停止取食,2〜3天进入死虫高峰。虱螨脲具有杀虫杀卵,杀大、小幼虫;持效期14天;渗透性强,正面喷药,背面死虫、死卵;耐雨水冲刷,喷药15分钟后下雨不 影响药效等优点。另外,虱螨脲还具有低毒的特点,适合无公害农产品的生产。 0003 但是,目前虱螨脲只有乳油一种单一剂型。众所周知,乳油产品需要使用大量的有机溶剂,使用农药固体原药的液体制剂更是多使用芳烃类等有机溶剂作为溶解介质,品种主要有苯、甲苯、二甲苯、甲醇等,这些溶剂具有闪点低、易燃易爆及对人和环境毒性高等缺点,而且在农药使用过程中会全部进入环境,在造成严重环境污染的同时,还会损害人体健康。1992年,美国政府出台了在农药制剂中禁用甲苯、二甲苯等有机溶剂的规定,此后,欧洲国家也相继出台了类似的规定;截止到2006年2月,我国台湾地区农业委员会对二甲苯、苯胺、苯、四氯化碳、三氯乙烯等农药产品中使用的38种有机溶剂进行了限量管理,农药成品中二甲苯、环己酮的含量不能超过10%, 二甲基甲酰胺和甲醇应小于30%,乙苯的含量不能超过2%。因此,以水为基质取代或部分取代有机溶剂和应用植物源溶剂取代芳烃类有机溶剂成为环保型农药制剂的发展趋势。0004 有鉴于此,确有必要提供一种对环境友好的虱螨脲杀虫剂及其制备方法。 发明内容 0005 本发明的目的在于:提供一种对环境友好的虱螨脲杀虫剂及其制备方法。0006 多重乳状液是一种"在乳状液的分散相微滴中,有另一种分散相分布其中的复合体系",其中,水包油包水(W/0/W)型多重乳状液是指"油滴里含有一个或更多的水滴"的体系,其特点是三相共存互不作用、缓释功能、包裹作用,多应用于化妆品、食品、医药等行业,在农药领域未见使用。为解决上述技术问题,发明人经过大量研究和实验发现,在一定条件和步骤下,虱螨脲无需使用大量有机溶剂即可被配制成稳定的多重乳状液,因此,本发明提供一种制备虱螨脲多重乳状液的方法,其步骤包括:l)制作油相:将虱螨脲原药、溶剂、HLB值小于或等于10的非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂混合于乳化反应釜中,溶解完全,形成油相;2)制作水相一:将增稠剂、抗冻剂 4及与油相质量相同的水混合均匀,用PH调节剂调节pH值至4.0〜5.0,得到水相一;3)制作水相二:将HLB值大于10的非离子表面活性剂、消泡剂与剩余量的水(按照虱螨脲W/O/W多重乳状液的各成分比例计算出的需水总量,减去水相一中的水量)混合均匀,用PH调节剂调节pH值至4.5〜5.5,得到水相二; 4)剪切乳化:在均质机转速4000〜10000转/分的条件下,把油相加入水相一中,高速剪切乳化20〜30分钟,形成液珠粒径约1 P m的W/0液体微胶囊乳状液;在均质机转速2000〜4000转/分的条件下,将得到的乳状液加入水相二,剪切乳化10〜30分钟,形成液珠粒径在10〜100 ii m的虱螨脲W/0/W多重乳状液。 0007 使用上述方法配成的虱螨脲多重乳状液中,包括虱螨脲2%〜30%、乳化剂2%〜10%、溶剂2%〜25%、助溶剂(抗冻剂)1%〜5%、增稠剂3%〜7%、消泡剂0.1%〜0.5%、 PH调节剂0.008X〜0.012%,余量为水,以上均为质量百分比。0008 所述乳化剂为非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物。0009 所述非离子表面活性剂包括HLB值小于或等于10和HLB值大于10两种类型。0010 所述HLB值小于或等于10的非离子表面活性剂为聚氧乙烯(4)月桂醇醚、脂肪醇甘油酯-聚山梨醇酯混合物、十聚甘油十油酸酯、失水山梨糖醇酐油酸酯、失水山梨醇酐三油酸酯、失水山梨醇单油酸酯类中的一种或几种。 0011 所述HLB值大于10的非离子表面活性剂为聚氧乙烯(20)山梨醇单月桂酸酯、环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物、烷聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、氧基聚氧乙烯醚类、蓖麻油聚氧乙烯醚类、乙二醇聚氧乙烯醚类中的一种或几种。 0012 所述阴离子表面活性剂为烷基聚乙二醇醚磷酸盐、乙氧基化烷基磷酸盐、乙氧基化烷基硫酸盐、乙氧基化烷基磺酸盐、乙氧基化烷基膦酸盐,烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐中的一种或几种。 0013 所述溶剂为乙酸乙酯、松香酸乙酯、油酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上。 0014 所述抗冻剂为正辛醇、异辛醇、正丁醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或一种以上。 0015 所述增稠剂为聚乙烯醇、黄原胶、环糊精中的一种或一种以上。0016 所述消泡剂为有机硅消泡剂。0017 所述PH调节剂为乳酸。 0018 与现有技术相比,本发明虱螨脲多重乳状液用水代替了虱螨脲乳油中的大部分有机溶剂,所用溶剂中也不含任何芳烃类溶剂,所使用的乳化剂均具有良好的生物降解性能,对环境更加友好、安全,降低了农药的毒性,提高了生产、贮运过程中的安全性。 0019 另外,W/0/W多重乳状液制备技术及环糊精的微囊包裹作用,使获得的虱螨脲多重乳状液具有优良的贮存稳定性和缓释功能,持效期可延长到20天以上。 具体实施方式 0020 多重乳状液是一种"在乳状液的分散相微滴中,有另一种分散相分布其中的复合体系",其中,水包油包水(W/0/W)型多重乳状液是指"油滴里含有一个或更多的水 5滴"的体系,其特点是三相共存互不作用、缓释功能、包裹作用,多应用于化妆品、食品、医药等行业,在农药领域未见使用。 0021 本发明提供一种不含芳经类有机溶剂的虱螨脲W/0/W多重乳状液及其制备方法,所述虱螨脲W/0/W多重乳状液的成分包括:虱螨脲2%〜30%、乳化剂2%〜10%、溶剂2%〜25%及水,以上均为质量百分比。 0022 所述虱螨脲W/0/W多重乳状液还包括助溶剂(抗冻剂)1 %〜5 % 、增稠剂3 %〜7%、消泡剂0.1 X〜0.5X和PH调节剂0.008X〜0.012%,前述均为质量百分比。0023 所述乳化剂为非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物,其中非离子表面活性剂包括HLB值小于或等于10和HLB值大于10两种类型。所述HLB值小于或等于10的非离子表面活性剂可从聚氧乙烯(4)月桂醇醚、脂肪醇甘油酯-聚山梨醇酯混合物、十聚甘油十油酸酯、失水山梨糖醇酐油酸酯、失水山梨醇酐三油酸酯、失水山梨醇单油酸酯类中任选至少一种;所述HLB值大于10的非离子表面活性剂可从聚氧乙烯(20)山梨醇单月桂酸酯、环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物、烷聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、氧基聚氧乙烯醚类、蓖麻油聚氧乙烯醚类、乙二醇聚氧乙烯醚类中任选至少一种;所述阴离子表面活性剂可从烷基聚乙二醇醚磷酸盐、乙氧基化烷基磷酸盐、乙氧基化烷基硫酸盐、乙氧基化烷基磺酸盐、乙氧基化烷基膦酸盐,烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐中任选至少一种。以上的表面活性剂成分均具有生物可降解性。0024 所述溶剂任选乙酸乙酯、松香酸乙酯、油酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上,这些溶剂都不是芳烃类有机溶剂,对环境友好、安全。 0025 所述抗冻剂任选正辛醇、异辛醇、正丁醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或一种以上。 0026 所述增稠剂任选聚乙烯醇、黄原胶、环糊精(同时也作为一种微胶囊的囊材成膜 材料)中的一种或一种以上。 0027 所述消泡剂指有机硅消泡剂。 0028 所述的PH调节剂指乳酸。 0029 上述虱螨脲W/0/W多重乳状液的制备步骤为: 0030 1)制作油相:将虱螨脲原药、溶剂、HLB值小于或等于10的非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂混合于乳化反应釜中,溶解完全,形成油相; 0031 2)制作水相一:将增稠剂、抗冻剂及与油相质量相同的水混合均匀,PH调节剂调节pH值至4.0〜5.0,得到水相一 ; 0032 3)制作水相二 :将HLB值大于10的非离子表面活性剂、消泡剂与剩余量的水 (按照虱螨脲w/o/w多重乳状液的各成分比例计算出的需水总量,减去水相一中的水量) 混合均匀,PH调节剂调节pH值至4.5〜5.5,得到水相二 ; 0033 4)剪切乳化:在均质机转速4000〜10000转/分的条件下,把油相加入水相一中,高速剪切乳化20〜30分钟,形成液珠粒径约1 y m的W/0液体微胶囊乳状液;在均质机转速2000〜4000转/分的条件下,将得到的乳状液加入水相二,剪切乳化10〜30分钟,形成液珠粒径在10〜100 ii m的虱螨脲W/0/W多重乳状液。 0034 本发明虱螨脲W/0/W多重乳状液具有内水相、油相、外水相三相,其中外水相和内水相都可能包含虱螨脲活性成分,油相中则包含有虱螨脲活性成分、溶剂、阴离子或等于10的非离子表面活性剂等。0035 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,本发明用以下具体实施例进行说明,但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例,仅仅用于解释本发明,并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,凡在本 发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。0036 实施例1 : 0037 制作1000千克2X质量比的虱螨脲W/O/W多重乳状液,其原料为:虱螨脲20千克、聚氧乙烯(4)月桂醇醚(HLB值^10)20千克、乙氧基化烷基磷酸盐(HLB值〉10)15千克、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯(HLB值〉10)10千克、乙酸乙酯40千克、N-甲基吡咯烷酮20千克、正辛醇20千克、聚乙烯醇30千克、环糊精20千克、有机硅消泡剂2千克、乳酸(约0.1千克,由于乳酸是作为PH值调节剂使用,因此用量跟水相的酸碱性相关,无法在配制乳状液之前精确用量,以下实施例同)和水802.9千克。0038 制备方法: 0039 l)制作油相:将虱螨脲原药、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、聚氧乙烯(4)月桂醇醚、乙氧基化烷基磷酸盐混合于乳化反应釜中,搅拌溶解完全,形成油相;0040 2)制作水相一:将正辛醇、聚乙烯醇、环糊精及与油相质量相同的水混合均匀,以乳酸调节pH值至4.0,形成水相一; 0041 3)制作水相二:将聚氧乙烯山梨醇单油酸酯、有机硅消泡剂与剩余量的水混合均匀,以乳酸调节pH值至4.5,形成水相二; 0042 4)剪切乳化:在均质机转速4000转/分的条件下,把油相加入水相一中,高速剪切乳化30分钟,形成虱螨脲液体微胶囊乳状液;在均质机转速2000转/分的条件下,将乳状液加入水相二,剪切乳化30分钟,形成2%虱螨脲多重乳状液。0043 实施例2 : 0044 制作1000千克2X质量比的虱螨脲W/O/W多重乳状液,其原料为:虱螨脲20千克、失水山梨醇单油酸酯(HLB值^ 10)20千克、烷基聚乙二醇醚磷酸盐(HLB值〉10)20千克、环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物(HLB值〉10)20千克、松香酸乙酯30千克、N-甲基吡咯烷酮30千克、丙三醇20千克、黄原胶4千克、环糊精30千克、有机硅消泡剂5千克、乳酸(约0.1千克)和水800.9千克。0045 制备方法: 0046 l)制作油相:将虱螨脲原药、松香酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、失水山梨醇单油酸酯、烷基聚乙二醇醚磷酸盐混合于乳化反应釜中,搅拌溶解完全,形成油相;0047 2)制作水相一:将丙三醇、黄原胶、环糊精及与油相质量相同的水混合均匀,以乳酸调节pH值至5.0,形成水相一 ; 0048 3)制作水相二:将环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物、有机硅消泡剂与剩余量的水混合均匀,以乳酸调节pH值至5.5,形成水相二; 0049 4)剪切乳化:在均质机转速6000转/分的条件下,把油相加入水相一中,高速剪切乳化25分钟,形成虱螨脲液体微胶囊乳状液;在均质机转速3000转/分的条件下,将乳状液加入水相二,剪切乳化20分钟,形成2%的虱螨脲多重乳状液。0050 实施例3 : 0051 制作1000千克5X质量比的虱螨脲W/O/W多重乳状液,其原料为:虱螨脲50千 克、聚氧乙烯(4)月桂醇醚(HLB值^10)40千克、乙氧基化烷基磷酸盐(HLB值〉10)20千 克、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯(HLB值〉10)20千克、乙酸乙酯80千克、N-甲基吡咯烷 酮30千克、异辛醇30千克、聚乙烯醇30千克、环糊精35千克、有机硅消泡剂3千克、 乳酸(约0.1千克)和水661.9千克。 0052 制备方法: 0053 l)制作油相:将虱螨脲原药、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、聚氧乙烯(4)月桂 醇醚、乙氧基化烷基磷酸盐混合于乳化反应釜中,搅拌溶解完全,形成油相; 0054 2)制作水相一:将异辛醇、聚乙烯醇、环糊精及与油相质量相同的水混合均 匀,以乳酸调节pH值至4.5,形成水相一; 0055 3)制作水相二:将聚氧乙烯山梨醇单油酸酯、有机硅消泡剂与剩余量的水混合 均匀,以乳酸调节pH值至5.5,形成水相二; 0056 4)剪切乳化:在均质机转速8000转/分的条件下,把油相加入水相一中,高速 剪切乳化25分钟,形成虱螨脲液体微胶囊乳状液;在均质机转速4000转/分的条件下, 将乳状液加入水相二,剪切乳化25分钟,形成5%的虱螨脲多重乳状液。 0057 稳定性实验: 0058 分别在54士2t:条件下、0士2t:和-15士2t:条件下,对本实施例的虱螨脲多重乳 状液进行热贮和低温稳定性检验,结果见表l。 0059 表1稳定性试验结果 0060 <table>table see original document page 8</column></row> <table> 0061 备注:o士2t:和-i5士2t:低温稳定性检验是以检验样品恢复至室温后,轻微搅 动试验样品,无可见粒子和油状物作为检验的合格标准。 0062 从表1可知,本实施例制得的虱螨脲W/0/W多重乳状液具有优良的贮存稳定性 0063 请参阅表2,为本实施例虱螨脲多重乳状液对蔬菜甜菜夜蛾田间小区药效试验的防效: 0064 处理1 : 5%的虱螨脲乳油2000倍, 0065 处理2 : 5%的虱螨脲多重乳状液2000倍, 0066 处理3 :空白对照 0067 表2不同处理防治蔬菜甜菜夜蛾的防效 0068 药后l天 药后5天 药后10天 药后15天 药后20天 处理 虫口减退率% 虫口减退率% 虫口减退率% 虫口减退率% 虫口减退率% 1 56.8 90.4 88.8 69.0 52.4 2 54.2 92.8 93.5 89.8 85.3 3 2.3 -2.9 -3.4 6.2 5.1 0069 请参阅表3,为本实施例虱螨脲多重乳状液对斜纹夜蛾田间小区药效试验的防 效: 0070 处理1 : 5%的虱螨脲乳油2000倍, 0071 处理2 : 5%的虱螨脲多重乳状液2000倍, 0072 处理3 :空白对照 0073 表3不同处理防治斜纹夜蛾的防效 0074 药后l天 药后5天 药后10天 药后15天 药后20天 处理 虫口减退率% 虫口减退率% 虫口减退率% 虫口减退率% 虫口减退率% 1 53.8 89.4 87.8 66.1 50.4 2 56.2 90.8 92.5 90.8 87.3 3 2.5 -4.9 -4.4 -2.2 1.7 0075 通过表2和表3可知,5%的虱螨脲多重乳状液2000倍对蔬菜甜菜夜蛾和斜纹夜 蛾防治持效期可达20天以上,优于同样浓度的乳油。 0076 实施例4 : 0077 制作1000千克5X质量比的虱螨脲W/O/W多重乳状液,其原料为:虱螨脲50千 克、失水山梨醇单油酸酯(HLB值^ 10)50千克、烷基聚乙二醇醚磷酸盐(HLB值〉10)20 千克、环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物(HLB值〉10)25千克、油酸甲酯50千克、N-甲 基吡咯烷酮60千克、聚乙二醇25千克、黄原胶3千克、环糊精45千克、有机硅消泡剂 2千克、乳酸(约0.1千克)和水669.9千克。 90078 制备方法: 0079 l)制作油相:将虱螨脲原药、油酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、失水山梨醇单油酸 酯、烷基聚乙二醇醚磷酸盐混合于乳化反应釜中,搅拌溶解完全,形成油相; 0080 2)制作水相一:将聚乙二醇、黄原胶、环糊精及与油相质量相同的水混合均 匀,以乳酸调节pH值至5.0,形成水相一; 0081 3)制作水相二:将环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物、有机硅消泡剂与剩余量的水 混合均匀,以乳酸调节pH值至5.5,形成水相二; 0082 4)剪切乳化:在均质机转速10000转/分的条件下,把油相加入水相一中,高速 剪切乳化20分钟,形成虱螨脲液体微胶囊乳状液;在均质机转速4000转/分的条件下, 将乳状液加入水相二,剪切乳化10分钟,形成5%的虱螨脲多重乳状液。 0083 实施例5 : 0084 制作1000千克5X质量比的虱螨脲W/O/W多重乳状液,其原料为:虱螨脲50千 克、脂肪醇甘油酯-聚山梨醇酯混合物(HLB值^ 10)50千克、乙氧基化烷基磷酸盐(HLB 值> 10)20千克、蓖麻油聚氧乙烯醚(HLB值〉10)20千克、乙酸乙酯150千克、异辛醇 30千克、聚乙烯醇10千克、环糊精40千克、有机硅消泡剂2千克、乳酸(约0.1千克) 调节PH和水627.9千克。 0085 制备方法: 0086 l)制作油相:将虱螨脲原药、乙酸乙酯、脂肪醇甘油酯-聚山梨醇酯混合物、乙 氧基化烷基磷酸盐混合于乳化反应釜中,搅拌溶解完全,形成油相; 0087 2)制作水相一:将异辛醇、聚乙烯醇、环糊精及与油相质量相同的水混合均 匀,以乳酸调节pH值至4.0,形成水相一; 0088 3)制作水相二:将蓖麻油聚氧乙烯醚、有机硅消泡剂与剩余量的水混合均匀, 以乳酸调节pH值至5.5,形成水相二 ; 0089 4)剪切乳化:在均质机转速6000转/分的条件下,把油相加入水相一中,高速 剪切乳化30分钟,形成虱螨脲液体微胶囊乳状液;在均质机转速2000转/分的条件下, 将乳状液加入水相二,剪切乳化30分钟,形成5%的虱螨脲多重乳状液。 0090 实施例6 : 0091 制作1000千克15X质量比的虱螨脲W/O/W多重乳状液,其原料为:虱螨脲150 千克、失水山梨醇单油酸酯(HLB值^ 10)40千克、乙氧基化烷基磷酸盐(HLB值> 10)30 千克、环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物(HLB值〉10)30千克、松香酸乙酯100千克、N-甲 基吡咯烷酮50千克、异辛醇30千克、聚乙烯醇10千克、环糊精50千克、有机硅消泡剂 1千克、乳酸(约0.1千克)和水508.9千克。 0092 制备方法: 0093 l)制作油相:将虱螨脲原药、松香酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、失水山梨醇单油 酸酯、乙氧基化烷基磷酸盐混合于乳化反应釜中,搅拌溶解完全,形成油相; 0094 2)制作水相一:将异辛醇、黄原胶、环糊精及与油相质量相同的水混合均匀, 以乳酸调节pH值至5.0,形成水相一 ; 0095 3)制作水相二:将环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物、有机硅消泡剂与剩余量的水 混合均匀,以乳酸调节pH值至5.0,形成水相二;0096 4)剪切乳化:在均质机转速7000转/分的条件下,把油相加入水相一中,高速 剪切乳化30分钟,形成虱螨脲液体微胶囊乳状液;在均质机转速3000转/分的条件下, 将乳状液加入水相二,剪切乳化20分钟,形成15%的虱螨脲多重乳状液。 0097 稳定性实验: 0098 分别在54士2t:条件下、0士2t:和-15士2t:条件下,对本实施例的虱螨脲多重乳 状液进行热贮和低温稳定性检验,结果见表4。 0099 表4稳定性试验结果 0100 贮存温度 贮存14天 贮存30天 贮存90天 贮存180天 54±2°C 虱螨脲分解率 1.6% 热贮稳定性合格 虱螨脲分解率 2.0% 热贮稳定性合格 虱螨脲分解率 2.4% 热贮稳定性合格 虱螨脲分解率 3.0% 热贮稳定性合格 0±2°C (备注) 恢复至室温合格 恢复至室温合格 恢复至室温合格 恢复至室温合格 -15±2°C (备注) 恢复至室温合格 恢复至室温合格 恢复至室温合格 恢复至室温合格 0101 备注:o士2t:和-i5士2t:低温稳定性检验是以检验样品恢复至室温后,轻微搅 动试验样品,无可见粒子和油状物作为检验的合格标准。 0102 从表4可知,本实施例制得的虱螨脲W/0/W多重乳状液具有优良的贮存稳定性 0103 请参阅表5,为本实施例虱螨脲多重乳状液对蔬菜甜菜夜蛾田间小区药效试验的 防效: 0104 处理1 : 5%的虱螨脲乳油2000倍, 0105 处理2: 15%的虱螨脲多重乳状液6000倍, 0106 处理3 :空白对照 0107 表5不同处理防治蔬菜甜菜夜蛾的防效 0108 <table>table see original document page 11</column></row> <table><table>table see original document page 12</column></row> <table> 0109 可见,15%的虱螨脲多重乳状液6000倍对蔬菜甜菜夜蛾防治持效期可达20天以 上,优于5%虱螨脲乳油2000倍。 0110 实施例7: 0111 制作1000千克30X质量比的虱螨脲W/O/W多重乳状液,其原料为:虱螨脲300 千克、十聚甘油十油酸酯(HLB值^ 10)60千克、烷基聚乙二醇醚磷酸盐(HLB值〉10)25 千克、环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物(HLB值〉10)30千克、乙酸乙酯150千克、N-甲 基吡咯烷酮100千克、异辛醇30千克、黄原胶2千克、环糊精35千克、有机硅消泡剂2 千克、乳酸(约0.1千克)和水265.9千克。 0112 制备方法: 0113 l)制作油相:将虱螨脲原药、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、十聚甘油十油酸 酯、烷基聚乙二醇醚磷酸盐混合于乳化反应釜中,搅拌溶解完全,形成油相; 0114 2)制作水相一:将异辛醇、聚乙烯醇、环糊精及与油相质量相同的水混合均 匀,以乳酸调节pH值至4.5,形成水相一; 0115 3)制作水相二:将环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物、有机硅消泡剂与剩余量的水 混合均匀,以乳酸调节pH值至5.0,形成水相二; 0116 4)剪切乳化:在均质机转速8000转/分的条件下,把油相加入水相一中,高速 剪切乳化25分钟,形成虱螨脲液体微胶囊乳状液;在均质机转速3000转/分的条件下, 将乳状液加入水相二,剪切乳化20分钟,形成30%的虱螨脲多重乳状液。 0117 本发明虱螨脲多重乳状液用水代替了虱螨脲乳油中的大部分有机溶剂,所用溶 剂中也不含任何芳烃类溶剂,所使用的乳化剂均具有良好的生物降解性能,对环境更加 友好、安全,降低了农药的毒性,提高了生产、贮运过程中的安全性。另外,W/0/W多 重乳状液制备技术及环糊精的微囊包裹作用,使获得的虱螨脲多重乳状液具有优良的贮 存稳定性和缓释功能,持效期可延长到20天以上。 0118 本发明的有效成分为虱螨脲,因此可以用于防治蔬菜、棉花、柑橘、苹果、蕃 茄上的甜菜夜蛾、斜纹叶蛾、小菜蛾、菜青虫、潜叶蛾、棉铃虫、锈壁虱等害虫。
发明公布CN101690476A阿维菌素和茚虫威复配的水乳剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种农药制剂及其制备方法,尤其是一种复配水乳剂及其制备方法。 背景技术 0002 水乳剂是近年来国内外发展的一种环保型农药剂型,由于制剂中所用溶剂比传 统的乳油少得多,对环境危害小,对使用者安全,因此是取代乳油的水性化剂型中的一 种。 0003 茚虫威(Indoxacarb)是杜邦公司新开发的一种恶二嗪类杀虫剂,具有触杀和胃毒 作用,对各龄期幼虫均有效,并且与有机磷类、菊酯类等其它杀虫剂无交互抗性,其作 用机理在于通过阻断昆虫神经细胞内的钠离子通道,使神经细胞丧失功能。茚虫威对哺 乳动物、家畜毒性较低,同时对环境中的非靶生物等有益昆虫非常安全,主要用于防治 蔬菜、果树、粮食、棉花等作物上的园艺害虫,尤其是对于鳞翅目害虫有较理想的防治 效果。阿维菌素(Abamectin)是一种广谱、高效、安全的大环内酯抗生素类化合物,具有 强烈的杀虫、杀螨、杀线虫活性。阿维菌素具有胃毒和触杀作用,无内吸作用,不能杀 卵,其作用机制为通过干扰害虫神经生理活动,剌激释放Y-氨基丁酸,使害虫中央神经 系统信号不断为运动神经元接受,在几小时内迅速麻痹、拒食、缓动或不动从而导致死 亡,广泛用于防治蔬菜、果树等作物小菜蛾、菜青虫等害虫。但是,单一药剂的长期使 用往往导致害虫抗药性的提高,增加防治的难度,影响作物的产量。因此,通过使用复 配农药增加药效、降低成本、扩大杀虫谱、提高经济效益,已经成为大部分国家和地区 农业工作者的选择。阿维菌素和茚虫威复配制剂具有增效作用,主要用于防治水稻稻巻 叶螟,十字花科小菜蛾等害虫。 0004 —种农药原药制成水乳剂,其粒径会比传统的可湿粉(WP)、悬浮剂(SC)的粒径 更小,药效更好,而且与可湿粉相比,水乳剂在制造、使用中无粉尘,对制造者、使用 者危害小。但是,水乳剂所用溶剂必须不溶于水,而阿维菌素和茚虫威难以溶解在一般 的有机溶剂中,因此,制成水乳剂存在一定难度。 0005 目前尚未有关于阿维菌素和茚虫威的比较稳定的水乳剂出现,有鉴于此,我们 在此提供一种阿维菌素和茚虫威复配的水乳剂及其制备方法。 发明内容 0006 本发明的目的在于:提供一种高度稳定的阿维菌素和茚虫威复配的水乳剂及其 制备方法。 0007 研发阿维菌素和茚虫威复配的水乳剂配方,其核心问题在于溶剂和表面活性 剂的选择,发明人在以往研发经验的基础上,经过大量研究和试验筛选,确定水乳剂 的配方如下:阿维菌素0.1% -20% ;茚虫威0.3%-15%;溶剂5 % -50 % ;表面活性剂 0.1% -20% ; UV-保护剂0.2% -2% ;防冻剂4%-12%;增稠剂0.01%-3%;防霉剂 30.01% -3%;消泡剂0.2% -0.5% ; pH调节剂0X-2X;水:余量;上述物质的百分比为 质量百分比。 0008 作为本发明阿维菌素和茚虫威复配的水乳剂的一种改进,所述阿维菌素和茚虫 威的复配比以0.5%-15% : 0.5%-10%为好,1.5%-3%: 1%-2%为最好。 0009 所述溶剂都为不溶于水的溶剂,如可以为烷基邻苯二甲酸酯类、亚烷基碳酸酯 类、离子液体类、N-烷基吡咯烷酮类、高沸点芳烃类中的其中一种或其组合。 0010 所述表面活性剂可以为阴离子的磷酸酯类、烷基芳烃磺酸盐类及非离子型表面 活性剂如EO/PO嵌段共聚物、三苯乙烯基酚聚氧乙烯基醚类、蓖麻油聚氧乙烯醚类、壬 基酚聚氧乙烯醚类其中 一种或其组合。 0011 所述UV-保护剂为叔丁基羟基茴香醚(BHA)、 2, 6-叔丁基对甲酚(BHT)。 0012 所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、乙二醇单烷基醚(如丁 基)、尿素中的一种或几种。 0013 所述增稠剂为黄原胶、明胶、淀粉、羟甲基(乙基、丙基)纤维素、聚乙烯吡咯 烷酮、聚乙烯醇中的一种或几种。 0014 所述防霉剂为苯甲酸钠、甲醛、苯并异噻唑啉酮类、山梨酸、2-溴-2-硝基-丙 基-1, 3-二醇中的一种或几种。 0015 所述消泡剂为有机硅类。 0016 所述pH调节剂为有机及无机酸碱。 0017 为解决上述技术问题,本发明还提供一种阿维菌素和茚虫威复配水乳剂的制备 方法,其特征在于包括以下步骤:l)将阿维菌素和茚虫威原药溶于与水不溶的溶剂中, 并加入UV-保护剂及/或低HLB的(5-7)的表面活性剂得到分散相;2)将高HLB( > 10)的 表面活性剂、抗冻剂、消泡剂、增稠剂、防霉剂与水混合得到连续相;3)在高剪切下, 将分散相加入到连续相中或将连续相加入到分散相中,制得高稳定性的水乳剂;其中, 第1)步和第2)步的顺序可以调整。 0018 与现有技术相比,本发明的阿维菌素和茚虫威复配的水乳剂,选用相对绿色环 保的溶剂,并且在相应的表面活性剂以及其它助剂的配合下,达到了一定的稳定性。在 相同稀释倍数下使用时,其药效与传统的乳油类似,同时避免了乳油中使用的大量有害 溶剂,避免了有害溶剂对环境和使用者健康的不利影响。 具体实施方式 0019 水乳剂是利用机械动力剪切体系中的油相和水相混合物,使得油相以极小的液 滴分散在水相中,液相中的表面活性剂及各种助剂使乳液保持稳定。制备水乳剂时, 内含表面活性剂和各种助剂的连续相(水相)均相后,在高速剪切(4000-10000转/分) 下,加入到分散相(油相)中,能制得粒径在0.3-10微米的产品,或者将分散相在高剪切 (5000-10000转/分)的条件下加到连续相中,也能制得同样质量的产品。 0020 由于阿维菌素和茚虫威原药难以溶解在一般的有机溶剂中,因此首先需要选择 合适的有机溶剂将其制备成油相。经过大量试验的尝试和筛选发现,烷基邻苯二甲酸酯 类、亚烷基碳酸酯类、离子液体类、N-烷基吡咯烷酮类以及它们与高沸点芳烃的混合物 等可适用。 40021 本发明水乳剂的具体制备方法主要包括三步:首先,将阿维菌素和茚虫威原药 溶于与水不溶的上述溶剂中,并加入UV-保护剂及/或低HLB(HLB为5-7)的表面活性 剂得到均匀分散相;然后,将高HLB(HLB〉 IO)的表面活性剂、防冻剂、消泡剂、增稠 剂、防霉剂等与水混合得到均匀连续相;最后,在高剪切下,将分散相缓慢加入到连续 相中或将连续相加入到分散相中,即可制得粒径在0.2-10微米的稳定水乳剂。 0022 上述邻苯二甲酸酯类溶剂可以是邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二丁酯、丁基苄 基酯等;亚烷基碳酸酯类溶剂可以是碳酸丙烯基、碳酸丁烯基等;离子液体类溶剂中常 用的阳离子有咪唑阳离子、吡啶阳离子、烷基铵阳离子、烷基磷阳离子等,常用的阴离 子有C1—、 Br-、 A1C14—、 BF4-、 PF6-、 CF3S03—、 (CF3S03)2N—等;N-烷基吡咯烷酮类溶 剂可以是N-正辛基吡咯烷酮、N-正十二烷基吡咯烷酮等;高沸点芳烃类溶剂如Solvesso 100、 150、 200等。溶剂在水乳剂中的含量为5%-50%质量比,较好为20%-50%质量 比(视原药的溶解度而异)。 0023 所述表面活性剂可为阴离子型、非离子型,或其混合物。适用的阴离子表面活 性剂有三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、EO/PO嵌段共聚物的磷酸酯等,适用的非离子 表面活性剂有脂肪醇EO/PO嵌段共聚物(HLB 7-16)、油醇和(或)十六烷醇聚氧乙烯醚 (5-5.5EO)、山梨醇酐单月桂酸酯、单棕榈酸酯、单硬脂酯、单油酸酯等、壬基酚聚氧乙 烯醚(EO 4-20)、蓖麻油聚氧乙烯醚(EO 12-40)、聚(12-羟基硬酯酸)聚氧乙烯醚嵌段共 聚物(ABA型)、聚异丁二酸酐-聚乙二醇共聚物等。阴离子和非离子混合或阴/非离子 间混合使用或阴/非离子单独使用,使用量为0.1%-20%质量比,较好为0.5%-15%质量 比,最好为2% -8%质量比。 0024 由于阿维菌素对光较敏感,制剂中还需加入UV-保护剂,适用有抗氧剂叔丁基 羟基茴香醚(BHA)、 2, 6-叔丁基对甲酚(BHT)等。UV-保护剂在水乳剂中的含量为 0.2% -2%质量比。 0025 适用于低温稳定的防冻剂有乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、乙二醇单烷 基醚(如丁基),尿素也适用,防冻剂的使用量在4%-12%质量比之间。 0026 增稠剂可选用黄原胶、明胶、淀粉、羟甲基(乙基、丙基)纤维素、聚乙烯吡咯 烷酮、聚乙烯醇等,粘度最好在100-2000cP间,使得物料能自由流动。增稠剂的用量为 0.01% -3%质量比。 0027 防霉剂可选用苯甲酸钠、甲醛、苯并异噻唑啉酮类、山梨酸、2-溴-2-硝基-丙 基-1, 3-二醇等,用量为0.01%-3%质量比。 0028 消泡剂是有机硅类,如聚烷基硅环氧乙烷,使用量在0.2%-0.5%之间。 0029 所述pH调节剂为有机及无机酸碱。 0030 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,本发明用以下具体实施 例进行说明,但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例,仅仅用 于解释本发明,并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,凡在本 发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护 范围之内。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。 0031 实施例1 : 0032 将92%的阿维菌素0.5克、95%的茚虫威15克溶解在含有N-辛基吡咯烷酮和Solvesso 150的22克混合溶剂中,待溶液透明后,加入1克BHT、 2克聚(12-羟基硬脂 酸)聚氧乙烯醚嵌段共聚物乳化成分散相,在高剪切(5000-10000rpm)下,缓慢加入到含 有3克三苯乙基酚聚氧乙烯醚(农乳600#)、 0.3克有机硅类消泡剂、4克乙二醇、0.1克苯 甲酸钠、0.25克黄原胶以及51.85水的连续相(水相)中,加完后继续剪切几分钟。所得 水乳剂粘度为200cP(ROOKFIELD DV-+Pro viscometer 2号转子转速60测得,以下实施例 同),粒径为0.3-5微米(马尔文激光粒度分布仪测得,以下实施例同)。 0033 改变加料方式,将上述的59.5克连续相(水相)在高剪切(5000-10000rpm)下, 加到40.5克分散相中,制得相同质量的水乳剂。 0034 两组样品在0摄氏度存放7天,54摄氏度存放14天后进行稳定性试验,无分 层、析水、浮油等现象出现。 0035 实施例2 : 0036 将92%阿维菌素2.0克、95%茚虫威13克溶解在含邻苯二甲酸二乙酯和 Solvsso 200的25克混合溶剂中,待原药完全溶解成透明后,在其中加入1克BHA、 1.5 克非离子表面活性剂聚异丁二酸酐-聚乙二醇共聚物乳化成分散相(油相),在高剪切 (5000-10000rpm)下,加到含有4克壬基酚聚氧乙烯基醚(OP-20, HLB = 16)、 0.3克有机 硅类消泡剂、4克丙二醇、O.l克甲醛、0.25克明胶以及48.85克水组成的连续相中,油相 加完后继续剪切几分钟,制得水乳剂,其粘度为185cP,粒径为0.25-4微米。 0037 改变加料方式,将上述的57.5克连续相在高剪切(5000-10000rpm)下,加到42.5 克分散相中,加完后再剪切几分钟制得水乳剂,其粘度为190cP,粒径为0.28-4.2微米。 0038 两组样品在0摄氏度存放7天,54摄氏度存放14天后进行稳定性试验,无分 层、析水、浮油等现象出现。 0039 实施例3 : 0040 将92%阿维菌素5.0克、95X茚虫威ll克溶解在含有JEFFSOLAG 1723(亚烷基 碳酸酯类,由Huntsman公司生产)和Solvesso200的25.5克混合溶剂中,在<60摄氏度 温度下稍加热,使原药完全溶解成透明状后,在其中加入1克BHT、 2.5克非离子表面活 性剂蓖麻油聚氧乙烯醚(By-125)乳化成分散相(油相)。在高剪切(5000-10000rpm)下, 将分散相加到含有3.5克阴离子表面活性剂三苯乙烯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(用三乙醇胺中 和,SoprophorFL由Rhdia公司生产)、0.3克有机硅类消泡剂、4克聚乙二醇、0.1克山梨 酸、0.25克聚乙烯醇、l克磷酸以及45.85克水组成的连续相(水相)中,油相加完后继续 高剪切几分钟,制得粘度为175cP、粒径为0.3-4.6微米的水乳剂。 0041 改变加料方式,将上述的55克水相在高剪切(5000-10000rpm)下,加到45克 分散相中,加完后继续再剪切几分钟,制得水乳剂,其粘度为183cP,粒径为0.32-5.4微米。 0042 两组样品在0摄氏度存放7天,54摄氏度存放14天后进行稳定性试验,无分 层、析水、浮油等现象出现。 0043 实施例4 : 0044 将92%阿维菌素8.0克、95%茚虫威10克溶解在含有正十二烷基吡咯烷酮和 Solvesso150的26.5克混合溶剂中,在< 60摄氏度温度下稍加热使原药完全溶解成透明状 后,在其中加入1克BHT,使其完全溶解成分散相。在高剪切(5000-10000rpm)下,将 6分散相加到含有2.5克脂肪醇EO/PO嵌段共聚物与1.5克蓖麻油聚氧乙烯醚(By-130)混合 的非离子表面活性剂、0.2克有机硅消泡剂、4克丙三醇、0.1克2-溴-2-硝基-丙基-l, 3-二醇、0.25克聚乙烯吡咯烷酮、1.5克磷酸以及44.45克水组成的连续相中,加完后继 续剪切几分钟,制得水乳剂。经测试样品粘度为192cP,粒径在0.25-3.7微米。 0045 改变加料方式,将上述的54.5克连续相在高剪切(5000-10000rpm)下加到45.5 克分散相中,加完后再继续剪切几分钟制得水乳剂,样品经检测粘度为190cP,粒径为 0.3-3.9微米。 0046 两组样品在0摄氏度存放7天,54摄氏度存放14天后进行稳定性试验,无分 层、析水、浮油等现象出现。 0047 实施例5 : 0048 将92%阿维菌素10克、95%茚虫威9克溶解在25克C4mim(甲基丁基咪 唑六氟磷酸盐)中,在<60摄氏度温度下稍加热使原药完全溶解成透明状后,在其中加 入1克BHA,使其完全溶解成分散相。在高剪切(5000-10000rpm)下,将分散相加到含 有2克脂肪醇EO/PO嵌段共聚物与1.5克蓖麻油聚氧乙烯醚的混合物、0.3克有机硅消泡 剂、4克乙二醇、O.l克苯甲酸钠、0.25克黄原胶、l克冰醋酸以及45.85克水组成的连续 相中,加完后继续剪切几分钟,制得水乳剂。经测试样品粘度为196cP,粒径在0.22-3.5 微米。 0049 改变加料方式,将上述的55克连续相在高剪切(5000-10000rpm)下加到45克分 散相中,加完后再继续剪切几分钟制得相应的水乳剂,其样品经检测粘度为182cP,粒径 为0.25-3.3微米。 0050 两组样品在0摄氏度存放7天,54摄氏度存放14天后进行稳定性试验,无分 层、析水、浮油等现象出现。 0051 实施例6: 0052 将92%阿维菌素12克、95%茚虫威7.0克溶解在含邻苯二甲酸二乙酯和Solvsso 200的25.4克混合溶剂中,待原药完全溶解成透明后,在其中加入1克BHT、 1.5克 非离子表面活性剂聚异丁二酸酐-聚乙二醇共聚物乳化成分散相(油相)。在高剪切 (5000-10000rpm)下,将分散相加到含有3克十二烷醇聚氧乙烯醚、0.3克有机硅消泡剂、 4克乙二醇、0.2克苯并异噻唑啉酮、0.25克淀粉、1克磷酸以及44.35克水组成的连续相 中,油相加完后继续剪切几分钟,制得水乳剂,其粘度为190cP,粒径为0.20-4.5微米。 0053 改变加料方式,将上述的53.1克连续相在高剪切(5000-10000rpm)下加到46.9克 分散相中,加完后再剪切几分钟制得水乳剂,其粘度为210cP,粒径为0.24-5.0微米。 0054 两组样品在0摄氏度存放7天,54摄氏度存放14天后进行稳定性试验,无分 层、析水、浮油等现象出现。 0055 实施例7 : 0056 将92%阿维菌素15克、95%茚虫威3.0克溶解在含有JEFFSOLAG 1723(亚烷 基碳酸酯类,由Huntsman公司生产)和Solvesso200的24.5克混合溶剂中,在<60摄氏 度的温度下稍加热,使原药完全溶解成透明状后,在其中加入1克BHA、 2.5克非离子表 面活性剂蓖麻油聚氧乙烯醚乳化成分散相(油相)。在高剪切(5000-10000rpm)下,将分 散相加到含有3.5克阴离子表面活性剂三苯乙烯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(用三乙醇胺中和, 7SoprophorFL由Rhdia公司生产)、0.3克有机硅消泡剂、4克丙二醇、0.1克甲醛、0.25克 黄原胶、1.4克磷酸以及44.45克水组成的连续相(水相)中,油相加完后继续高剪切几分 钟,制得水乳剂,其粘度为185cP,粒径为0.37-4.8微米。 0057 改变加料方式,将上述的54克水相在高剪切(5000-10000rpm)下加到46克分散 相中,加完后继续再剪切几分钟,制得水乳剂,其样品粘度为203cP,粒径为0.35-5.5微米。 0058 两组样品在0摄氏度存放7天,54摄氏度存放14天后进行稳定性试验,无分 层、析水、浮油等现象出现。 0059 实施例8 : 0060 将92%阿维菌素20克、95%茚虫威0.5克溶解在25克C4mim(甲 基丁基咪唑三氟甲基磺酸胺盐)和Solvesso150的混合溶剂中,在< 60摄氏度温度下稍加 热,使原药完全溶解成透明状后,在其中加入1克BHT,使其完全溶解成分散相。在高 剪切(5000-10000rpm)下,将分散相加到3克脂肪醇EO/PO嵌段共聚物与2克蓖麻油聚氧 乙烯醚混合物、0.3克有机硅消泡剂、4克丙三醇、O.l克苯甲酸钠、0.25克聚乙烯醇、1 克冰醋酸以及42.85克水组成的连续相中,加完后继续剪切几分钟,制得水乳剂,其粘度 为206cP,粒径在0.21-4.5微米。 0061 改变加料方式,将上述的53.5克连续相在高剪切(5000-10000rpm)下加到46.5克 分散相中,加完后再继续剪切几分钟,制得水乳剂,其样品经检测粘度为192cP,粒径为 0.20-3.8微米。 0062 两组样品在0摄氏度存放7天,54摄氏度存放14天后进行稳定性试验,无分 层、析水、浮油等现象出现。 0063 用实施例2制得的水乳剂按有效成分2.5g/亩防治小菜蛾,药后3天的防效为 93.2%,相同含量的乳油配方在相同用药量下的防效为89.4%,两者差异不显著。 0064 用实施例6制得的水乳剂按有效成分2g/亩防治稻纵巻叶螟,药后3天的防效为 95.8%,相同含量的乳油配方在相同用药量下的防效为96.1%,两者之间相差不大。 0065 通过以上实施例可知,根据本发明制得的阿维菌素和茚虫威复配的水乳剂,产 品粒径基本在0.2-10微米以内,且稳定性好。本发明的水乳剂在相同稀释倍数下使用 时,药效与传统的乳油类似,却无需使用乳油中的大量有害溶剂,从而避免了对环境和 使用者健康的不利影响。
发明公布CN101690479A一种甘蔗病虫害的防治方法 技术领域 0001 本发明涉及一种使用热雾剂在甘蔗田防治甘蔗绵蚜及其他甘蔗害虫的方法。 背景技术 0002 热雾剂在国外研究较早,但是发展缓慢,其应用大多数在卫生防疫上。我国从 1965年开始,也先后研制成敌敌畏热雾剂、敌敌畏-马拉硫磷热雾剂品种,用于林业上的 虫害和室内蚊、蝇、臭虫等卫生害虫的防治。当时对剂型、药械和应用技术的要求认识 还不足,也没有将三者紧密结合起来进行应用试验研究,因而未使这一剂型大面积推广 应用。到了20世纪80年代,在化学工业部的组织下,有南开大学元素所、安徽化工研 究院、安徽省森林病虫害防治总站和农业部南京农业机械化研究所密切配合,相继开发 出粉锈宁热雾剂和速灭灵热雾剂,成功用于橡胶树白粉病和马尾松毛虫的防治。20世纪 90年代以来,安徽省化工研究院和安徽省森防总站又相继开发出灭蝗灵热雾剂、林清热 雾剂、百病休和克百病热雾剂,为我国科学地研制热雾剂及其应用技术作出了良好的开 端。2000年以后天津久日化学工业有限公司也先后开发了毒死蜱热雾剂、阿维菌素热雾 剂、氟硅唑热雾剂、波尔'锰锌热雾剂、灭幼脲热雾剂等几个品种的制剂。 0003 甘蔗是重要的制糖原料之一,是两广一些地区的主要经济来源之一。甘蔗绵 蚜是甘蔗上的重要害虫。若虫和成虫都群集在叶背主脉两侧及叶鞘内侧为害,状如白 絮,致叶片变黄、生长停滞、蔗株矮小,且含糖量下降,制糖时难于结晶。绵蚜分泌的 蜜露,还能引起煤污病,严重影响甘蔗的生长,从而对甘蔗产量和质量造成重大影响。 由于甘蔗生长周期中基本不需要灌溉,故甘蔗一般种植于山区和丘陵地带,距离水源较 远,且在7月以后甘蔗的生长高度基本都在1.5米以上。传统的施药方法,需要大量的水 来稀释药液,要求达到每片叶子都能接触到药液,且高温高湿有利于甘蔗绵蚜的发生。 这些因素造成传统的施药方法施药工作环境很差,工效很低,人均每天(按工作时间8h 计算)施药3〜5亩。 发明内容 0004 本发明的目的是为了克服传统施药方法的缺点,采用了新型的热雾施药方法, 将传统的原药制备成新剂型,使用特殊的机械提高工效,并使防治效果更好。 0005 本发明的技术方案:将杀虫农药配制的热雾剂应用于防治甘蔗病虫害。热雾剂 的施药方法是采用热雾机喷雾的方式。 0006 本发明中使用的制剂由原药、溶剂、助溶剂、助剂组成。其中原药是氧乐果、 敌敌畏、或毒死蜱中的一种;溶剂是三甲苯、DMF、或甲基萘中的一种;助溶剂是柴 油、甲基萘、或大豆油中的一种或几种;助剂是脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯 醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、或十二烷基苯磺酸f丐中的一种或几种的混合物。 0007 热雾剂的工作原理是:将农药原药溶解在具有适当闪点和黏度的溶剂中,再添 加其他成分调制成一定规格的制剂。在使用时,不用加水稀释,借助于热雾机,将此 3制剂定量地压送到烟花管内,与高温高速的热气流混合喷入大气中,形成微米级的雾或 烟。在使用时由于小雾滴自己的扩散作用在田间弥散,与作物或害物接触后,迅速粘附 在作物或害物表面。同时由于油剂的性质,使其不易被雨水从作物表面冲洗掉,有利于 药效的发挥。实验统计发现热雾剂雾滴在甘蔗田间有6〜10米的扩散宽度,因此在施药 时不需要象传统施药方法一样每株作物都喷到药液,从而大大提高施药速度。 0008 采用本发明施药方法,防治甘蔗绵蚜试验。工效统计方法采用:喷施一定面积 的田块,记录喷施所用时间,重复5次以上,计算平均值作为工效值。防效试验采用如 下方法:绵蚜成蚜,每处理重复三次,采用随机区组排列,分别于处理后lh、 24h调查 棉蚜的数量。不喷药的区域做空白对照,按照下式计算防治效果。 0009 防治效果(% ) = (1-Ta • Cb/Tb • Ca)*100 0010 Ta: 处理区施药后虫口数量 0011 Tb: :处理区施药前虫口数量 0012 ca :对照区施药后虫口数量 0013 cb :对照区施药前虫口数量 0014 经试验证明,本发明采用农药热雾剂的方法用于防治甘蔗绵蚜等甘蔗害虫,使 用过程中不需要加水稀释;施药工效高;防效显著。相比较传统施药方法能节约大量人 力物力。 具体实施方式 0015 实施例1 : 0016 以成品热雾剂为重量100kg计算,将18kg氧乐果、乳化剂5kg烷基酚聚氧乙烯 醚、lkg十二烷基苯磺酸钙、10kgDMF搅拌呈澄清透明溶液后,用甲基萘补足至100kg, 搅拌混合均匀后得成品制剂。用南通市广益机电有限公司6HY系列烟雾机喷雾试验。以 广西田园生化股份有限公司生产的18%氧化乐果乳油为防治药剂,采用传统施药方法喷 雾防治。经统计热雾机喷施法和常压喷雾法两种施药方法每亩平均用时分别为3.5min、 152min。防效结果见表1。 0017 表1 18%氧乐果热雾剂与18%氧乐果乳油防治甘蔗棉岈田间试验结果 0018 <table>table see original document page 4</column></row> <table> 0019 实施例2:3/4页 0020 以成品热雾剂为重量100kg计算,将10kg敌敌畏、乳化剂5kg烷基酚聚氧乙烯 醚、lkg十二烷基苯磺酸钙、30kg三甲苯搅拌呈澄清透明溶液后,用柴油补足至100kg, 搅拌混合均匀后得成品制剂。用南通市广益机电有限公司6HY系列烟雾机喷雾试验。以 广西田园生化股份有限公司生产的缉拿乳油(10%高渗敌敌畏乳油)为防治药剂,采用传 统施药方法喷雾防治。经统计热雾机喷施法和常压喷雾法两种施药方法每亩平均用时分 别为3.2min、 145min。 防效结果见表2。 0021 表2 10%敌敌畏热雾剂与10%敌敌畏乳油防治甘蔗棉岈田间试验结果 0022 药剂 稀释 施药后lh 施药后2他 倍数 虫口基数 (头) 虫口数 (头) 防效(%) 虫口数 (头) 防效(%) 10%敌敌畏 乳油 l()OO 275 114 58,5 56 79J 10%敌敌畏 热雾剂 228 43 8U 15 93,5 对照区 318 318 320 0023 实施例3 : 0024 以成品热雾剂为重量100kg计算,将20kg毒死蜱、乳化剂5kg烷基酚聚氧乙烯 醚、lkg十二烷基苯磺酸钙、30kg三甲苯搅拌呈澄清透明溶液后,用柴油补足至100kg, 搅拌混合均匀后得成品制剂。用南通市广益机电有限公司6HY系列烟雾机喷雾试验。以 广西田园生化股份有限公司生产的毒死蜱(480g/L高渗敌敌畏乳油)为防治药剂,采用传 统施药方法喷雾防治。经统计热雾机喷施法和常压喷雾法两种施药方法每亩平均用时分 别为4.1min; 161min。 防效结果见表3。 0025 表3 20%毒死蜱热雾剂与480g/L毒死蜱乳油防治甘蔗棉岈田间试验结果 0026 药剂 稀释 倍数 施药后lh 施药后24h 虫口基数 (头) 虫口数 c头) 防效(%) 虫口数 (头) 防效(%) 0027 实施例4 : 0028 以成品热雾剂为重量100kg计算,将18kg氧乐果、乳化剂5kg烷基酚聚氧乙烯 醚、lkg十二烷基苯磺酸钙、10kgDMF搅拌呈澄清透明溶液后,用甲基萘补足至100kg, 搅拌混合均匀后得成品制剂。用南通市广益机电有限公司6HY系列烟雾机喷雾试验。以 广西田园生化股份有限公司生产的18kg氧化乐果乳油为防治药剂,采用传统施药方法喷 n一 ol 7- 9 8 7 o 1^2 12 3 ^ 2 8 11 4 ; 3 o o 5 死蜱 毒油死剂区 ffi乳一.t .v- :y ^蜱%热对 4 5雾防治。经统计热雾机喷施法和常压喷雾法两种施药方法每亩平均用时分别为3.2min、 143min。防效结果见表4。 0029 表4 18%氧乐果热雾剂与18%氧乐果乳油防治甘蔗棉岈田间试验结果 0030 药剂 <table>table see original document page 6</column></row> <table>0032 以成品热雾剂为重量100kg计算,将18kg氧乐果、乳化剂5kg烷基酚聚氧乙烯 醚、lkg十二烷基苯磺酸钙、10kgDMF搅拌呈澄清透明溶液后,用甲基萘补足至100kg, 搅拌混合均匀后得成品制剂。用南通市广益机电有限公司6HY系列烟雾机喷雾试验。以 广西田园生化股份有限公司生产的18%氧化乐果乳油为防治药剂,采用传统施药方法喷 雾防治。经统计热雾机喷施法和常压喷雾法两种施药方法每亩平均用时分别为4.0min、 165min。防效结果见表5。 0033 表5 18%氧乐果热雾剂与18%氧乐果乳油防治甘蔗棉岈田间试验结果 0034<table>table see original document page 6</column></row> <table>
发明公布CN101690480A一种含有甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的农药组合物及其应用 技术领域 0001 本发明涉及一种农药组合物及其应用,尤其涉及含有甲氧基丙烯酸酯类的复配 组合物及其在作物病害防治上的应用。 背景技术 0002 水稻是我国的主要粮食作物之一,其种植面积约占全国耕地面积的1/4,年产量 约占全国粮食总产的1/2,但是每年由于水稻病害的发生危害,减产达20%_40%。稻瘟 病、纹枯病发生面积大,流行性强,危害严重,是水稻上的重要病害。随着三环唑、稻 瘟灵、多菌灵等常规药剂的长期使用,水稻稻瘟病菌和纹枯病菌的抗药性越来越严重, 防治效果下降。由于病菌抗性增强,又导致频繁施药以及造成农民负担加重和环境污染 加剧。因此,急需寻找高效、安全、环保的新型杀菌剂。 0003 稻瘟酰胺(Fenoxanil)是一种新型、高效的酰胺类杀菌剂,具有良好的内吸性和 持效性,通过抑制病菌从附着胞的穿透来阻止稻瘟病菌的侵染,为黑色素生物合成抑制 剂。稻瘟酰胺具有良好的作物安全性和突出的环境相容性,但是其用药成本高,使用并 不广泛。 0004 甲氧基丙烯酸酯类(strobilurins)杀菌剂是一类低毒、高效、广谱、内吸性杀菌 剂,具有保护、治疗和铲除作用。其作用机理是作用于细胞色素复合物,阻断病菌线粒 体呼吸链的电子传递过程,抑制病菌细胞能量供应,使病菌细胞缺乏能量死亡。此类杀 菌剂包括醚菌酯、嘧菌酯、烯肟菌胺、肟菌酯、烯肟菌酯、吡唑醚菌酯、苯醚菌酯等, 对子囊菌纲、担子菌纲、半知菌纲和卵菌纲等病菌均有良好的活性,能防治多种作物的 白粉病、锈病、霜霉病、疫病、炭疽病等病害。对作物、人畜及有益生物安全,且与其 它常用的杀菌剂无交互抗性。但是,由于作用位点单一,易产生抗药性,在欧洲已有白 粉病菌对嘧菌酯等产生抗性的报道。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种高效、低毒的杀菌组合物以满足农业生产的需要,组 合物中所包含的活性组分互相有增效作用,能提高防效并有益于延缓病菌抗药性的产 生。 0006 本发明的另一目的是提供一种应用新颖增效杀菌组合物防治水稻多种病害的用 途。 0007 为了解决上述问题,发明人通过试验发现,含有稻瘟酰胺和甲氧基丙烯酸酯类 化合物的杀菌组合物,具有明显的增效作用,对水稻稻瘟病的防治效果明显提高。 0008 在上述发现的基础上,经过对组合物进行联合作用的定量分析,确定最佳比 例,形成了本发明的技术方案,即以稻瘟酰胺(A)和一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂(B) 为有效成分,A与B的质量比例为30 : 1〜1 : 50,其余为农药中允许使用和可以接受 的辅助成分。 30009 本发明技术方案中所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂具体为: 0010 醚菌酯(kresoxim-methyl)是由德国巴斯夫公司开发的一种高效、广谱、新型甲 氧基丙烯酸酯类杀菌剂,具有良好的保护和治疗作用,持效期长,与其它常用的杀菌剂 无交互抗性,对作物、人畜及有益生物安全,对环境基本无污染。 0011 嘧菌酯(Azoxystrobin)是由先正达公司开发的一种高效、广谱的甲氧基丙烯酸酯 类杀菌剂,具有保护、治疗和铲除作用,有渗透性和内吸活性,对谷物、蔬菜、果树等 作物安全。 0012 烯肟菌胺(SYP-1620)和烯肟菌酯(Enestroburin)都是由沈阳化工研究院开发的 甲氧基丙烯酸酯类新型农药品种,杀菌谱广,杀菌活性高,具有保护和治疗作用,对多 种病害有良好的防治效果。 0013 吡唑醚菌酯是新型广谱杀菌剂,具有保护、治疗和叶片渗透传导作用。 0014 肟菌酯(trifloxystrobin)由德国拜耳开发的一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。 0015 苯醚菌酯是由浙江化工研究院开发的新型、高效甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。 0016 作为本发明的一种改进,组合物中有效成分A与B较好的质量比例为10 : 1〜 i : 30。 0017 本发明的杀菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型, 比较好的剂型为可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂或微乳剂,制剂中有 效成分的含量为5% -90%。 0018 本发明的组合物中使用的助剂包括溶剂、分散剂、乳化剂、稳定剂、防冻剂、 湿润剂等及其它有益于有效成分在制剂中稳定和药效发挥的已知物质,都是农药制剂中 常用或允许使用的各种成分,并无特别限定,具体成分和用量根据配方要求通过简单试 验确定。 0019 本发明所描述的产物可以成品制剂形式提供,即组合物中各物质已经混合,组 合物的成分也可以以单剂形式提供,使用前直接在桶或罐中直接混合,然后稀释至所需 的浓度。 0020 本发明的杀菌组合物可用于防治水稻、小麦、蔬菜、果树等作物上的多种病 害,尤其适用于防治稻瘟病、稻曲病和水稻纹枯病。本发明的组合物可以按普通的方 法施用,如浇注、喷射、喷雾、撒粉、散布或发烟,其施用量随天气条件或作物状态变 化。 0021 与现有技术相比,本发明的有益效果在于:l.组合物由两种作用机制不同的有 效成分组成,混配后具有明显的协同增效作用,提高了防治效果,同时也有利于克服和 延缓病菌抗药性的产生;2.药剂混配减少了用药量,从而降低了成本和减轻了对环境的 污染。 具体实施方式 0022 将不同农药的有效成分组合制成农药,是目前开发和研制新农药以及防治农业 上抗性病菌的一种有效和快捷的方式。不同品种的农药混合后,通常表现出三种作用类 型:相加作用、增效作用和拮抗作用。但具体为何种作用,无法预测,只有通过大量试 验才能知道。复配增效很好的配方,能够明显提高实际防治效果,降低农药的使用量,盆栽 将稻 从而大大地延缓病菌抗药性的产生速度,是综合防治病害的重要手段。 0023 发明人通过大量的筛选试验,发现稻瘟酰胺与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂组合对 抗性稻瘟病菌、纹枯病菌等具有显著地协同增效作用,而不仅仅是两种药剂的简单相 加,这从以下生物测定实例可以清楚看出。 0024 生物测定实例1 :稻瘟酰胺与醚菌酯复配对水稻稻瘟病菌的室内毒力测定 0025 试验对象:采自田间的水稻稻瘟病菌 0026 试验方法:参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1154.7-2006》 法。选取生长势一致的三叶期水稻苗,每盆2株苗,每个处理选用5盆供试稻苗 瘟病菌在番茄汁燕麦琼脂培养基上培养,产孢后用无菌水洗下孢子,制成1乂105个孢子/ mL的悬浮液,均匀地喷雾接种于供试稻苗上,接种后套上黑塑料袋保湿培养24h。接种 24h后,进行药剂处理,每个药剂设置5个浓度梯度,用Potter喷雾塔在50PSI压力下喷 雾,每盆大约5mL。喷药后,将稻苗置于25t:左右、相对湿度290%的条件下培养,7d 后按照稻瘟病的发病分级标准调查整株叶片的病情指数,并计算防治效果。 0027 Z (各级叶片发病数x该级代表值) ~"调查总叶片数x最高级代表值 病情指数= x100 0028 防治效果(%)= 对照病情指数-处理病情指数 x画 对照病情指数 0029 将防治效果换算成几率值(y),药液浓度(yg/ml)转换成对数值(x),以最小 二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC5。,依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数 (CTC)。 0030 当CTC《80,则组合物表现为拮抗作用,当8(XCTC〈120,则组合物表现为 相加作用,当CT0120,则组合物表现为增效作用。 0031 实测毒力指数(ATI)=(标准药剂EC5。/供试药剂EC5。) X 100 OO32 理论毒力指数(TTI) = A药剂毒力指数X混剂中A的百分含量+B药剂毒力指 数X混剂中B的百分含量 OO33 共毒系数(CTC)=混剂实测毒力指数(ATI) /混剂理论毒力指数(TTI) X 100 0034 测定结果(表l)表明,稻瘟酰胺与醚菌酯的配比在30 : 1〜1 : 50之间时, 对稻瘟病具有明显的增效作用,尤其在io : i〜i : 30之间时,共毒系数在150以上。 0035 表1稻瘟酰胺与醚菌酯复配对水稻稻瘟病菌的室内毒力测定结果 0036 处理 EC50 (u g組) ATI TTI 共毒系数CTC 稻瘟酰胺 0.790 100.0 醚菌酯 O屈 858.7 稻瘟酰胺30 :醚菌酯l 0.501 157.7 124.5 126.7 5<table>table see original document page 6</column></row> <table> 0037 上面实例中的醚菌酯替换为嘧菌酯,对稻瘟病室内生测试验结果表明,在配比 为30 : i〜i : 50之间时,同样具有明显的增效作用,共毒系数都在120以上,详见表2。 0038 表2稻瘟酰胺与嘧菌酯复配对水稻稻瘟病菌的室内毒力测定结果 0039 <table>table see original document page 6</column></row> <table><table>table see original document page 7</column></row> <table> 0040 生物测定实例2 :稻瘟酰胺与嘧菌酯复配对水稻纹枯病菌的室内毒力测定0041 试验对象:采自田间的水稻纹枯病菌 0042 试验方法:参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1154.7-2006》,蚕豆离体叶片法。将水稻纹枯病菌用PDA培养基培养,待菌落刚长满培养皿时,用内径为5mm的打孔器从边缘打孔,打成的菌丝块用作接种体。选取叶位一致的蚕豆叶片,每处理IO片,浸在配制好的药液中10min,取出晾干,放入铺有保湿纸的培养皿中。每个药剂设置5个浓度梯度。最后将菌丝块倒置接于叶片中央,并于2『C恒温培养箱内培养。待对照 充分发病后,用十字交叉法测量病斑直径,计算防治效果。0043 、,.,愤,、 对照病斑直径-处理病斑直径 防治效果(%) = ~^-"~- xloo 对照病斑直径 0044 将防治效果换算成几率值(y),药液浓度(yg/ml)转换成对数值(x),以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC5。,依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。毒力测定结果见表3。 0045 表3稻瘟酰胺与嘧菌酯复配对水稻纹枯病菌的室内毒力测定结果0046 <table>table see original document page 7</column></row> <table><table>table see original document page 8</column></row> <table>0047 表3的结果表明,稻瘟酰胺与嘧菌酯的配比在30 : 1〜1 : 50之间时,对水稻 纹枯病具有明显的增效作用,尤其在io : i〜i : 30之间时,增效作用更明显,共毒系 数在165以上。 0048 生物测定实例3 :稻瘟酰胺与烯肟菌胺复配对水稻稻曲病菌的室内毒力测定 0049 试验对象:采自田间的水稻稻曲病菌 0050 试验方法:参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1154.7-2006》,菌丝生 长速率法。将稻曲病菌用PDA培养基培养,待菌落刚长满培养皿时,用内径为7mm的 打孔器从边缘打孔,打成的菌丝块用作接种体。分别取配好的药液5mL与定量的75mL 灭菌培养基混合均匀,制成4个含药平板,以等量无菌水与培养基混合为对照。将菌丝 快倒置接于平板中央,并于2『C培养箱内培养。7d后,用十字交叉法测量菌落直径,计 算各处理菌丝净生长量、菌丝生长抑制率。 0051 净生长量(mm)=测量菌落直径_7 0052 菌丝生长率(%)=(对照组净生长量-处理组净生长量)/对照组净生长 量XIOO 0053 将菌丝生长率换算成几率值(y),药液浓度(yg/ml)转换成对数值(x),以最 小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC5。,依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数 (CTC)。毒力测定结果见表4。 0054 表4稻瘟酰胺与烯肟菌胺复配对稻曲病菌的室内毒力测定结果 0055 处理 EC50 (u g組) ATI TTI 共毒系数CTC 稻瘟酰胺 8.743 100.0 烯肟菌胺 0.068 12857.4 稻瘟酰胺30 :烯肟菌胺i 1.394 627.2 511.5 122.6 稻瘟酰胺20 :烯肟菌胺i 0.875 999.2 707.5 141.2 8<table>table see original document page 9</column></row> <table>0056 表4的结果表明,稻瘟酰胺与烯肟菌胺的配比在30 : 1〜1 : 50之间时,对稻 曲病具有明显的增效作用,尤其在io : i〜i : 30之间时,增效作用更明显,共毒系数 在160以上。 0057 本发明的杀真菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂 型,比较好的剂型为可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂和微乳剂。 0058 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,本发明用以下具体实施 例进行说明,但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例,仅仅用 以解释本发明,并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,凡在本 发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护 范围之内。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。所有配方中百分比均 为重量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工艺均为现有技术,根据不同情况可以有 所变化。 0059 实施例l: 31%稻瘟酰胺•嘧菌酯悬浮剂 0060 稻瘟酰胺 30% 0061 嘧菌酯 1% 0062 甲基萘磺酸钠甲醛縮合物(润湿剂)10 % 0063 黄原胶(增稠剂) 2% 0064 膨润土(增稠剂) 1% 00S5 农乳600#磷酸酯(分散剂)3 % ooee 丙三醇(抗冻剂) 5% 0067 水 补足至100%。 0068 将活性成分、分散剂、增稠剂、润湿剂、抗冻剂和水等各组分按配方的比例混 合均匀,经研磨和/或高速剪切后得到31%稻瘟酰胺•嘧菌酯悬浮剂。 0069 本实施例中的嘧菌酯可替换为醚菌酯、烯肟菌胺、烯肟菌酯、肟菌酯、吡唑醚菌酯、苯醚菌酯等甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,形成新的实施例。 0070 该实施例应用于防治水稻稻瘟病。31%稻瘟酰胺•嘧菌酯悬浮剂按200g a丄/ha 加水稀释喷雾,药后7天和14天的防治效果为92.8%和89.7%。 20%稻瘟酰胺悬浮剂按 200ga.i./ha和25X嘧菌酯悬浮剂按200ga丄/ha,加水稀释喷雾,药后7天、14天的防治 效果分别为74.5%、 87.2%和85.5%、 81.4%。稻瘟酰胺与嘧菌酯复配后增效作用明显, 对水稻稻瘟病的防治效果明显好于单剂;由于药剂效果提高,复配药剂中有效成分的用 量比单独使用时明显减少,从而也减轻了对环境的污染。 0071 实施例2: 22%稻瘟酰胺•醚菌酯可湿性粉剂 0072 稻瘟酰胺 20% 0073 醚菌酯 2% 0074 十二烷基硫酸钠(润湿剂)2 % 00?5 木质素磺酸钠(分散剂)5% 0076 白碳黑(填料) 10% 0077 高岭土(填料)补足至100% 0078 将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合,经超细粉碎机粉碎 后,即得22%稻瘟酰胺•醚菌酯可湿性粉剂。 0079 本实施例中的醚菌酯可替换为嘧菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、肟菌酯、吡唑醚 菌酯、苯醚菌酯等甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,形成新的实施例。 0080 该实施例应用于防治水稻稻瘟病。22%稻瘟酰胺•醚菌酯可湿性粉剂按200g a丄/ha加水稀释喷雾,药后7天和14天的防治效果为93.2%和91.1%。 20%稻瘟酰胺悬 浮剂按200g a.i./ha和30%醚菌酯可湿性粉剂按200g a丄/ha,加水稀释喷雾,药后7天和 14天的防治效果分别为64.8%、 89.7%和86.3%、 83.2%。稻瘟酰胺与醚菌酯复配后增效 作用明显,对水稻稻瘟病的防治效果明显好于单剂,且有效成分的用量明显减少。 0081 实施例3: 10%稻瘟酰胺•嘧菌酯水乳剂 0082 稻瘟酰胺 5% 0083 嘧菌酯 5% 0084 N-甲基吡咯烷酮(溶剂)10% 0085 十二烷基苯磺酸钙(分散剂)5 % OOSS 农乳600# (乳化剂) 5 % 0087 水 补足至100% 0088 将原药、溶剂、乳化剂加在一起,使溶解成均匀油相;将水溶性组分和水混合 制得水相;在高速搅拌下,将油相与水相混合,制得10%稻瘟酰胺•嘧菌酯水乳剂。 0089 本实施例中的嘧菌酯可替换为醚菌酯、烯肟菌酯、肟菌酯、烯肟菌胺、吡唑醚 菌酯、苯醚菌酯等甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,形成新的实施例。 0090 该实施例应用于防治水稻纹枯病。10%稻瘟酰胺•嘧菌酯水乳剂按300g a.i./ha 加水稀释喷雾,药后7天和14天的防治效果为94.7%和90.4%。 20%稻瘟酰胺悬浮剂按 300ga.i./ha和25X嘧菌酯悬浮剂按300ga丄/ha,加水稀释喷雾,药后7天、14天的防治 效果分别为74.5%、 87.2%和85.5%、 81.4%。稻瘟酰胺与嘧菌酯复配后增效作用明显, 对水稻纹枯病的防治效果明显好于单剂,且有效成分的用量明显减少。 100091 实施例4: 28%稻瘟酰胺•烯肟菌酯微乳剂 0092 稻瘟酰胺 4% 0093 烯月亏菌酯 24% 0094 N-甲基吡咯烷酮(溶剂)10% 0095 异丙醇(溶剂) 15% OO96 农乳600# (乳化剂) 5 % 0097 农乳1601#(乳化剂) 5% 0098 十二烷基硫酸钠(乳化剂)3% 0099 水 补足至100% 0100 将原药、溶剂、乳化剂加在一起,使溶解成均匀油相;将水溶性组分和水混合 制得水相;在高速搅拌下,将油相与水相混合,制得28%稻瘟酰胺•烯肟菌酯微乳剂。 0101 本实施例中的烯肟菌酯可替换为嘧菌酯、醚菌酯、肟菌酯、烯肟菌胺、吡唑醚 菌酯、苯醚菌酯等甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,形成新的实施例。 0102 该实施例应用于防治水稻稻瘟病。28%稻瘟酰胺•烯肟菌酯微乳剂按200g a.i./ ha加水稀释喷雾,药后7天和14天的防治效果为95.9%和91.7%。 20%稻瘟酰胺悬浮剂 按200ga丄/ha和25X烯肟菌酯乳油按200ga丄/ha,加水稀释喷雾,药后7天、14天的防 治效果分别为74.5%、 90.2%和85.5%、 82.4%。稻瘟酰胺与烯肟菌酯复配后增效作用明 显,对水稻稻瘟病的防治效果明显好于单剂;由于药剂效果提高,复配药剂中有效成分 的用量比单独使用时明显减少,从而也减轻了对环境的污染。 0103 实施例5: 44%稻瘟酰胺•烯肟菌胺乳油 0104 稻瘟酰胺 4% O105 烯后菌胺 40% owe N-甲基吡咯烷酮(助溶剂)10% 0107 农乳1601#(乳化剂) 5% 01 OS 农乳500# (乳化剂) 5 % 0109 二甲苯(溶剂) 补足至100%。 0110 将活性成分、乳化剂和助剂按配方的比例依次加入混合釜中,搅拌均匀,制得 44%稻瘟酰胺•烯肟菌胺乳油。 0111 本实施例中的烯肟菌胺可替换为醚菌酯、嘧菌酯、肟菌酯、烯肟菌酯、吡唑醚 菌酯、苯醚菌酯等甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,形成新的实施例。 0112 该实施例应用于防治稻曲病。44%稻瘟酰胺•烯肟菌胺乳油按200ga丄/ha加水 稀释喷雾,药后7天和14天的防治效果为95.0%和90.2%。 20%稻瘟酰胺悬浮剂按300g a.i./ha和5X烯肟菌胺乳油按300ga丄/ha,加水稀释喷雾,药后7天、14天的防治效果分 别为73.5%、 89.4%禾卩85.5%、 81.7%。稻瘟酰胺与烯肟菌胺复配后增效作用明显,对稻 曲病的防治效果明显好于单剂;由于药剂效果提高,复配药剂中有效成分的用量比单独 使用时明显减少,从而也减轻了对环境的污染。 0113 实施例6: 84%稻瘟酰胺•醚菌酯水分散粒剂 0114 稻瘟酰胺 4% 0115 醚菌酯 80%011 e 烷基萘磺酸钠(润湿剂)5 % 0117 木质素磺酸钠(分散剂)7 % 011S 十二烷基硫酸钠(分散剂)2 % 0119 硫酸铵(崩解剂) 5% 0120 轻质碳酸钙(填料)补足至100 % 。 0121 将活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀,经气流 粉碎成可湿性粉剂,再加入一定量的水混合挤压造料,经干燥筛分后得到84%稻瘟酰 胺•醚菌酯水分散性粒剂。 0122 本实施例中的醚菌酯可替换为嘧菌酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、吡唑醚 菌酯、苯醚菌酯等甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,形成新的实施例。 0123 该实施例应用于防治水稻稻瘟病。84%稻瘟酰胺•醚菌酯水分散性粒剂按100g a丄/ha加水稀释喷雾,药后7天和14天的防治效果为92.7X禾P 89.1%。 20%稻瘟酰胺悬 浮剂按200g a.i./ha和30%醚菌酯可湿性粉剂按200g a丄/ha,加水稀释喷雾,药后7天和 14天的防治效果分别为64.8%、 88.7%和86.3%、 82.2%。稻瘟酰胺与醚菌酯复配后增效 作用明显,对水稻稻瘟病的防治效果明显好于单剂,且有效成分的用量明显减少。 0124 实施例7: 62%稻瘟酰胺•醚菌酯悬浮剂 0125 稻瘟酰胺 2% 0126 醚菌酯 60% 0127 甲基萘磺酸钠甲醛縮合物(润湿剂)10% 0128 黄原胶(增稠剂) 2% 0129 膨润土(增稠剂) 1% 01 SO 农乳600#磷酸酯(分散剂) 3 % 0131 丙三醇(抗冻剂) 5% 0132 水 补足至100%。 0133 将活性成分、分散剂、增稠剂、润湿剂、抗冻剂和水等各组分按配方的比例混 合均匀,经研磨和/或高速剪切后得到62%稻瘟酰胺•醚菌酯悬浮剂。 0134 本实施例中的醚菌酯可替换为嘧菌酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、吡唑醚 菌酯、苯醚菌酯等甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,形成新的实施例。 0135 该实施例应用于防治水稻纹枯病。62%稻瘟酰胺•醚菌酯悬浮剂按200ga丄/ha 加水稀释喷雾,药后7天和14天的防治效果为92.7%和88.7%。 20%稻瘟酰胺悬浮剂按 300ga.i./ha和30X醚菌酯可湿性粉剂按300ga丄/ha,加水稀释喷雾,药后7天和14天的 防治效果分别为64.8%、 88.7%和86.3%、 82.2%。稻瘟酰胺与醚菌酯复配后增效作用明 显,对水稻纹枯病的防治效果明显好于单剂,且有效成分的用量明显减少。 0136 实施例8: 51%稻瘟酰胺•嘧菌酯水分散粒剂 0137 稻瘟酰胺 1% 0138 嘧菌酯 50% 0139 烷基萘磺酸钠(润湿剂)5% 01恥木质素磺酸钠(分散剂)7 % 0141 十二烷基硫酸钠(分散剂)2 % 120"2 硫酸铵(崩解剂) 5% 0"3 轻质碳酸钙(填料)补足至100% 。 0144 将活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀,经气流 粉碎成可湿性粉剂,再加入一定量的水混合挤压造料,经干燥筛分后得到51%稻瘟酰 胺•嘧菌酯水分散性粒剂。 0145 本实施例中的嘧菌酯可替换为醚菌酯、烯肟菌酯、肟菌酯、烯肟菌胺、吡唑醚 菌酯、苯醚菌酯等甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,形成新的实施例。 0146 该实施例应用于防治稻曲病。51 %稻瘟酰胺•嘧菌酯水分散性粒剂按250g a.i./ ha加水稀释喷雾,药后7天和14天的防治效果为91.5%和88.1%。 20%稻瘟酰胺悬浮 剂按300ga.i./ha和25X嘧菌酯悬浮剂按300ga.i./ha,加水稀释喷雾,药后7天、14天的 防治效果分别为74.5%、 87.2X禾P85.5X、 81.4%。稻瘟酰胺与嘧菌酯复配后增效作用明 显,对稻曲病的防治效果明显好于单剂,且有效成分的用量明显减少。 13
发明公布CN101690481A螺螨酯多重乳状液及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种农药制剂及其制备方法,尤其是一种螺螨酯杀虫杀螨剂及其制 备方法。 背景技术 0002 螺螨酯,又名季酮螨酯,英文通用名为Spirodiclofen,属于新型季酮酸类杀螨 剂,作用机理是抑制害螨体内的脂肪合成,破坏螨虫的能量代谢活动。它对螨卵效果显 著,对幼若螨也有良好的触杀活性,虽然对雌成螨触杀效果不佳,但雌成螨触药后所产 的卵绝大部分不能孵化,死于胚胎后期。螺螨酯是一种高效非内吸性叶面处理杀螨剂, 具有较好的防效和出色的持效性,特别适合应用于防治对现有杀螨剂产生抗性的有害螨 类。 0003 但是,目前在使用农药固体原药的液体制剂中, 一般都需要使用芳烃类等有机 溶剂作为固体原药的溶解介质,品种主要有苯、甲苯、二甲苯、甲醇等,这些溶剂具有 闪点低、易燃易爆及对人和环境毒性高等缺点,而且在农药使用过程中会全部进入环 境,在造成严重环境污染的同时,还会损害人体健康。1992年,美国政府出台了在农 药制剂中禁用甲苯、二甲苯等有机溶剂的规定,此后,欧洲国家也相继出台了类似的规 定;截止到2006年2月,我国台湾地区农业委员会对二甲苯、苯胺、苯、四氯化碳、三 氯乙烯等农药产品中使用的38种有机溶剂进行了限量管理,农药成品中二甲苯、环己酮 的含量不能超过10%, 二甲基甲酰胺和甲醇应小于30%,乙苯的含量不能超过2%。因 此,以水为基质取代或部分取代有机溶剂和应用植物源溶剂取代芳烃类有机溶剂成为环 保型农药制剂的发展趋势。 0004 有鉴于此,确有必要提供一种对环境友好的螺螨酯杀虫杀螨剂及其制备方法。 发明内容 0005 本发明的目的在于:提供一种对环境友好的螺螨酯杀虫杀螨剂及其制备方法。 0006 多重乳状液是一种"在乳状液的分散相微滴中,有另一种分散相分布其中的复 合体系",其中,水包油包水(W/0/W)型多重乳状液是指"油滴里含有一个或更多的水 滴"的体系,其特点是三相共存互不作用、缓释功能、包裹作用,多应用于化妆品、食 品、医药等行业,在农药领域未见使用。为解决上述技术问题,发明人经过大量研究和 实验发现,在一定条件和步骤下,螺螨酯无需使用大量有机溶剂即可被配制成稳定的多 重乳状液,因此,本发明提供一种制备螺螨酯多重乳状液的方法,其步骤包括:l)制作 油相:将螺螨酯原药、溶剂、HLB值小于或等于10的非离子表面活性剂、阴离子表面活 性剂混合于乳化反应釜中,溶解完全,形成油相;2)制作水相一:将增稠剂、抗冻剂及 与油相质量相同的水混合均匀,用PH调节剂调节pH值至3〜4,得到水相一;3)制作 水相二:将HLB值大于10的非离子表面活性剂、消泡剂与剩余量的水(按照螺螨酯W/0/ W多重乳状液的各成分比例计算出的需水总量,减去水相一中的水量)混合均匀,用PH调节剂调节pH值至3〜4,得到水相二 ; 4)剪切乳化:在均质机转速4000〜10000转/ 分的条件下,把油相加入水相一中,高速剪切乳化20〜30分钟,形成液珠粒径约lym 的W/0初级乳状液;在均质机转速2000〜4000转/分的条件下,将得到的乳状液加入 水相二,剪切乳化10〜30分钟,形成液珠粒径在10〜100 ii m的螺螨酯W/0/W多重乳 状液。 0007 使用上述方法配成的螺螨酯多重乳状液中,包括螺螨酯5%〜30%、乳化剂 2%〜12%、溶剂10%〜30%、助溶剂(抗冻剂)1%〜5%、增稠剂1%〜5%、消泡剂 0.1 %〜0.5%、 PH调节剂0.004X〜0.006%,余量为水,以上均为质量百分比。 0008 所述乳化剂为非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物。 0009 所述非离子表面活性剂包括HLB值小于或等于10和HLB值大于10两种类型。 0010 所述HLB值小于或等于10的非离子表面活性剂为聚氧乙烯(4)月桂醇醚、脂肪 醇甘油酯-聚山梨醇酯混合物、十聚甘油十油酸酯、失水山梨糖醇酐油酸酯、失水山梨醇 酐三油酸酯、失水山梨醇单油酸酯类中的一种或几种。 0011 所述HLB值大于10的非离子表面活性剂为聚氧乙烯(20)山梨醇单月桂酸酯、环 氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物、烷聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、氧基聚氧乙烯醚类、蓖 麻油聚氧乙烯醚类、乙二醇聚氧乙烯醚类中的一种或几种。 0012 所述阴离子表面活性剂为烷基聚乙二醇醚磷酸盐、乙氧基化烷基磷酸盐、乙氧 基化烷基硫酸盐、乙氧基化烷基磺酸盐、乙氧基化烷基膦酸盐,烷基醚硫酸盐、烷基硫 酸盐、烷基磺酸盐中的一种或几种。 0013 所述溶剂为a-蒎烯、D-柠檬烯、松香酸甲酯、油酸甲酯中的一种或一种以 上,这些溶剂均为天然植物源溶剂,不含任何芳烃类,对环境友好、安全。其中,D-柠 檬烯为广泛存在于天然植物精油中的一种单环萜烯化合物,化学名称是D-l-甲基-4-(1-甲 基乙烯基)环己烷,是一种溶解性能优良的植物精油,主要来源于芸香科植物等,柑橘、 蔬菜以及很多植物中都含有D-柠檬烯;在工业清洗领域中,已经逐步应用D-柠檬烯替 代混合溶剂配方中的有毒溶剂(如替代二甲苯、氯代物溶剂、氟里昂、氟氯氧化物等)。 a-蒎烯则为松节油的主要成分,主要来源于松科植物,木犀科植物的干果中含量也较 高,a-蒎烯是合成香料的重要原料,主要用于合成松油醇、芳樟醇以及一些檀香型香 料,也可用于日化品以及其它工业品的加香。 0014 所述抗冻剂为正辛醇、异辛醇、正丁醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种 或一种以上。 0015 所述增稠剂为聚乙烯醇、黄原胶、环糊精中的一种或一种以上。 0016 所述消泡剂为有机硅消泡剂。 0017 所述PH调节剂为醋酸。 0018 与现有技术相比,本发明螺螨酯多重乳状液用闪点高的植物源溶剂代替了螺螨 酯制剂中的芳烃类有机溶剂,所使用的乳化剂均具有良好的生物降解性能,对环境更加 友好、安全,降低了农药的毒性,提高了生产、贮运过程中的安全性。 0019 另外,W/0/W多重乳状液制备技术使获得的螺螨酯多重乳状液具有优良的贮存 稳定性,植物源溶剂具有的增效作用则使螺螨酯的W/0/W多重乳状液对柑桔红蜘蛛的防 治效果(尤其是速效性方面)要好于悬浮剂和传统的水乳剂制剂产品。 4具体实施方式 0020 多重乳状液是一种"在乳状液的分散相微滴中,有另一种分散相分布其中的复 合体系",其中,水包油包水(W/O/W)型多重乳状液是指"油滴里含有一个或更多的水 滴"的体系,其特点是三相共存互不作用、缓释功能、包裹作用,多应用于化妆品、食 品、医药等行业,在农药领域未见使用。 0021 本发明提供一种不含芳烃类有机溶剤的螺螨酯W/0/W多重乳状液及其制备方 法,所述螺螨酯W/0/W多重乳状液的成分为:螺螨酯5%〜30%、乳化剂2%〜12%、 溶剂10%〜30%、助溶剂(抗冻剂)1%〜5%、增稠剂1%〜5%、消泡剂0.1%〜0.5%、 PH调节剂0.004X〜0.006%,余量为水,以上均为质量百分比。 0022 所述乳化剂为非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物,其中非离子表 面活性剂包括HLB值小于或等于10和HLB值大于10两种类型。所述HLB值小于或 等于10的非离子表面活性剂可从聚氧乙烯(4)月桂醇醚、脂肪醇甘油酯-聚山梨醇酯混合 物、十聚甘油十油酸酯、失水山梨糖醇酐油酸酯、失水山梨醇酐三油酸酯、失水山梨醇 单油酸酯类中任选至少一种;所述HLB值大于10的非离子表面活性剂可从聚氧乙烯(20) 山梨醇单月桂酸酯、环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物、烷聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、 氧基聚氧乙烯醚类、蓖麻油聚氧乙烯醚类、乙二醇聚氧乙烯醚类中任选至少一种;所述 阴离子表面活性剂可从烷基聚乙二醇醚磷酸盐、乙氧基化烷基磷酸盐、乙氧基化烷基硫 酸盐、乙氧基化烷基磺酸盐、乙氧基化烷基膦酸盐,烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基 磺酸盐中任选至少一种。以上的表面活性剂成分均具有生物可降解性。 0023 所述溶剂任选ci-蒎烯、D-柠檬烯、松香酸甲酯、油酸甲酯中的一种或一种以 上,这些溶剂均为天然植物源溶剂,不含任何芳烃类有机溶剂,对环境友好、安全。 0024 所述抗冻剂任选正辛醇、异辛醇、正丁醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一 种或一种以上。 0025 所述增稠剂任选聚乙烯醇、黄原胶、环糊精中的一种或一种以上。 0026 所述消泡剂指有机硅消泡剂。 0027 所述的PH调节剂指醋酸。 0028 上述螺螨酯W/0/W多重乳状液的制备步骤为: 0029 1)制作油相:将螺螨酯原药、溶剂、HLB值小于或等于10的非离子表面活性 剂、阴离子表面活性剂混合于乳化反应釜中,溶解完全,形成油相; 0030 2)制作水相一:将增稠剂、抗冻剂及与油相质量相同的水混合均匀,用PH调节 剂调节pH值至3〜4,得到水相一; 0031 3)制作水相二 :将HLB值大于10的非离子表面活性剂、消泡剂与剩余量的水 (按照螺螨酯w/o/w多重乳状液的各成分比例计算出的需水总量,减去水相一中的水量) 混合均匀,用PH调节剂调节pH值至3〜4,得到水相二; 0032 4)剪切乳化:在均质机转速4000〜10000转/分的条件下,把油相加入水相一 中,高速剪切乳化20〜30分钟,形成液珠粒径约1 y m的W/0初级乳状液;在均质机转 速2000〜4000转/分的条件下,将得到的乳状液加入水相二,剪切乳化10〜30分钟, 形成液珠粒径在10〜100 ii m的螺螨酯W/0/W多重乳状液。0033 本发明螺螨酯W/0/W多重乳状液具有内水相、油相、外水相三相,其中外水相 和内水相都可能包含螺螨酯活性成分,油相中则包含有螺螨酯活性成分、溶剂、阴离子 表面活性剂和HLB(疏水亲油平衡)值小于或等于10的非离子表面活性剂等。 0034 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,本发明用以下具体实施 例进行说明,但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例,仅仅用 于解释本发明,并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,凡在本 发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护 范围之内。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。 0035 实施例1 : 0036 制作1000千克24%质量比的螺螨酯W/0/W多重乳状液,其原料为:螺螨酯 240千克、失水山梨醇单油酸酯(HLB值^ 10)50千克、烷基聚乙二醇醚磷酸盐(HLB值> 10)20千克、环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物(HLB值〉10)30千克、a-蔽烯80千克、 D-拧檬烯180千克、异辛醇20千克、聚乙烯醇30千克、环糊精10千克、有机硅消泡剂 2千克、醋酸(约0.05千克,由于醋酸是作为PH值调节剂使用,因此用量跟水相的酸碱 性相关,无法在配制多重乳状液之前精确用量,以下实施例同)和水338千克。 0037 制备方法: 0038 l)制作油相:将螺螨酯原药、a-蒎烯、D-柠檬烯、失水山梨醇单油酸酯、烷 基聚乙二醇醚磷酸盐混合于乳化反应釜中,搅拌溶解完全,形成油相; 0039 2)制作水相一:将异辛醇、聚乙烯醇、环糊精及与油相质量相同的水混合均 匀,以醋酸调节pH值至4,形成水相一; 0040 3)制作水相二:将环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物、有机硅消泡剂与剩余量的水 混合均匀,以醋酸调节pH值至3.5,形成水相二; 0041 4)剪切乳化:在均质机转速8000转/分的条件下,把油相加入水相一中,高速 剪切乳化25分钟,形成初级乳状液;在均质机转速4000转/分的条件下,将乳状液加入 水相二,剪切乳化20分钟,形成24%螺螨酯多重乳状液。 0042 稳定性实验: 0043 分别在54士2t:条件下、0士2t:和-15士2t:条件下,对本实施例的螺螨酯多重乳 状液进行热贮和低温稳定性检验,结果见表l。 0044 表1稳定性试验结果 0045 贮存温度 贮存14天 贮存30天 贮存90天 贮存180天 54±2°C 螺螨酯分解率 1.5% 热贮稳定性合格 螺螨酯分解率 1.8% 热贮稳定性合格 螺螨酯分解率 2.4% 热贮稳定性合格 螺螨酯分解率 3.1% 热贮稳定性合格 6贮存温度 贮存14天 贮存30天 贮存90天 贮存180天 0±2°C (备注) 恢复至室温合格 恢复至室温合格 恢复至室温合格 恢复至室温合格 -15±2°C (备注) 恢复至室温合格 恢复至室温合格 恢复至室温合格 恢复至室温合格 0046 备注:o士2t:和-i5士2t:低温稳定性检验是以检验样品恢复至室温后,轻微搅 动试验样品,无可见粒子和油状物作为检验的合格标准。 0047 从表1可知,本实施例制得的螺螨酯W/O/W多重乳状液具有优良的贮存稳定性 0048 请参阅表2,为本实施例螺螨酯多重乳状液对柑桔红蜘蛛田间小区药效试验的防 效: 0049 处理1 : 24%的螺螨酯悬浮剂4000倍, 0050 处理2 : 24%的螺螨酯水乳剂4000倍, 0051 处理3 : 24%的螺螨酯W/O/W多重乳状液5000倍, 0052 处理4:空白对照 0053 表2不同处理防治柑桔红蜘蛛的防效 0054 药前 药后5天 药后15天 药后30天 处理 基数/头/叶 螨量/头/叶 防效(%) 螨量/头/叶 防效(%) 螨量/头/叶 防效(%) j 15.6 5.0 84.28 4.1 93.34 2.8 96.14 2 14.8 4.1 86.42 3.4 94.21 2.6 %.22 3 16.1 2,9 91.16 2,4 %.24 97.33 4 15,3 31.2 60,7 71.】 0055 通过表2可知,24X的螺螨酯W/O/W多重乳状液5000倍对柑桔红蜘蛛具有良好 的防治效果,尤其是在速效性方面好于24%的螺螨酯悬浮剂4000倍和24%的螺螨酯水乳 剂4000倍的防治效果。 0056 实施例2 : 0057 制作1000千克24X质量比的螺螨酯W/O/W多重乳状液,其原料为:螺螨酯240 千克、聚氧乙烯(4)月桂醇醚(HLB值^10)50千克、乙氧基化烷基磷酸盐(HLB值〉10)20 千克、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(HLB值〉10)20千克、D-拧檬烯150千克、松香酸 甲酯100千克、正丁醇20千克、黄原胶2千克、环糊精10千克、有机硅消泡剂3千克、 7醋酸(约0.05千克)和水385千克。 0058 制备方法: 0059 l)制作油相:将螺螨酯原药、D-柠檬烯、松香酸甲酯、聚氧乙烯(4)月桂醇醚、 乙氧基化烷基磷酸盐混合于乳化反应釜中,搅拌溶解完全,形成油相; 0060 2)制作水相一:将正丁醇、黄原胶、环糊精及与油相质量相同的水混合均匀, 以醋酸调节pH值至3.5,形成水相一; 0061 3)制作水相二:将聚氧乙烯山梨醇单油酸酯、有机硅消泡剂与剩余量的水混合 均匀,以醋酸调节pH值至4,形成水相二; 0062 4)剪切乳化:在均质机转速7000转/分的条件下,把油相加入水相一中,高速 剪切乳化30分钟,形成初级乳状液;在均质机转速3000转/分的条件下,将乳状液加入 水相二,剪切乳化30分钟,形成24%的螺螨酯多重乳状液。 0063 实施例3 : 0064 制作1000千克5X质量比的螺螨酯W/O/W多重乳状液,其原料为:螺螨酯50千 克、失水山梨醇单油酸酯(HLB值^ 10)30千克、烷基聚乙二醇醚磷酸盐(HLB值〉10)15 千克、环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物(HLB值〉10)15千克、D-柠檬烯120千克、正辛 醇30千克、黄原胶3千克、环糊精20千克、有机硅消泡剂l千克、醋酸(约0.05千克) 和水716千克。 0065 制备方法: 0066 l)制作油相:将螺螨酯原药、D-柠檬烯、失水山梨醇单油酸酯、烷基聚乙二醇 醚磷酸盐混合于乳化反应釜中,搅拌溶解完全,形成油相; 0067 2)制作水相一:将正辛醇、黄原胶、环糊精及与油相质量相同的水混合均匀, 以醋酸调节pH值至4,形成水相一; 0068 3)制作水相二:将环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物、有机硅消泡剂与剩余量的水 混合均匀,以醋酸调节pH值至3.5,形成水相二; 0069 4)剪切乳化:在均质机转速4000转/分的条件下,把油相加入水相一中,高速 剪切乳化30分钟,形成螺螨酯初级乳状液;在均质机转速2000转/分的条件下,将乳状 液加入水相二,剪切乳化30分钟,形成5%的螺螨酯多重乳状液。 0070 实施例4 : 0071 制作1000千克5X质量比的螺螨酯W/O/W多重乳状液,其原料为:螺螨酯50千 克、脂肪醇甘油酯-聚山梨醇酯混合物(HLB值^ 10)40千克、乙氧基化烷基磷酸盐(HLB 值> 10)15千克、蓖麻油聚氧乙烯醚(HLB值〉10)30千克、a-蒎烯100千克、油酸甲酯 50千克、聚乙二醇20千克、聚乙烯醇10千克、环糊精30千克、有机硅消泡剂5千克、 醋酸(约0.05千克)和水650千克。 0072 制备方法: 0073 l)制作油相:将螺螨酯原药、a-蒎烯、油酸甲酯、脂肪醇甘油酯-聚山梨醇酯 混合物、乙氧基化烷基磷酸盐混合于乳化反应釜中,搅拌溶解完全,形成油相; 0074 2)制作水相一:将聚乙二醇、聚乙烯醇、环糊精及与油相质量相同的水混合均 匀,以醋酸调节pH值至4,形成水相一; 0075 3)制作水相二:将蓖麻油聚氧乙烯醚、有机硅消泡剂与剩余量的水混合均匀, 8以醋酸调节pH值至3,形成水相二; 0076 4)剪切乳化:在均质机转速10000转/分的条件下,把油相加入水相一中,高速 剪切乳化20分钟,形成初级乳状液;在均质机转速4000转/分的条件下,将乳状液加入 水相二,剪切乳化10分钟,形成5%的螺螨酯多重乳状液。 0077 实施例5 : 0078 制作1000千克15%质量比的螺螨酯W/0/W多重乳状液,其原料为:螺螨酯 150千克、脂肪醇甘油酯-聚山梨醇酯混合物(HLB值^ 10)30千克、乙氧基化烷基磷酸盐 (HLB值〉10)30千克、蓖麻油聚氧乙烯醚(HLB值〉10)30千克、松香酸甲酯140千克、 油酸甲酯50千克、聚乙二醇20千克、聚乙烯醇20千克、环糊精15千克、有机硅消泡剂 5千克、醋酸(约0.05千克)和水510千克。 0079 制备方法: 0080 l)制作油相:将螺螨酯原药、松香酸甲酯、油酸甲酯、脂肪醇甘油酯-聚山梨醇 酯混合物、乙氧基化烷基磷酸盐混合于乳化反应釜中,搅拌溶解完全,形成油相; 0081 2)制作水相一:将聚乙二醇、聚乙烯醇、环糊精及与油相质量相同的水混合均 匀,以醋酸调节pH值至3.5,形成水相一; 0082 3)制作水相二:将蓖麻油聚氧乙烯醚、有机硅消泡剂与剩余量的水混合均匀, 以醋酸调节pH值至3.5,形成水相二; 0083 4)剪切乳化:在均质机转速9000转/分的条件下,把油相加入水相一中,高速 剪切乳化20分钟,形成螺螨酯初级乳状液;在均质机转速3000转/分的条件下,将乳状 液加入水相二,剪切乳化25分钟,形成15%的螺螨酯多重乳状液。 0084 实施例6 : 0085 制作1000千克30%质量比的螺螨酯W/0/W多重乳状液,其原料为:螺螨酯 300千克、脂肪醇甘油酯-聚山梨醇酯混合物(HLB值^ 10)60千克、乙氧基化烷基磷酸盐 (HLB值〉10)20千克、蓖麻油聚氧乙烯醚(HLB值〉10)30千克、D-柠檬烯120千克、松 香酸甲酯100千克、丙三醇20千克、聚乙烯醇15千克、有机硅消泡剂2千克、醋酸(约 0.05千克)和水333千克。 0086 制备方法: 0087 l)制作油相:将螺螨酯原药、D-柠檬烯、松香酸甲酯、脂肪醇甘油酯-聚山梨 醇酯混合物、乙氧基化烷基磷酸盐混合于乳化反应釜中,搅拌溶解完全,形成油相; 0088 2)制作水相一:将丙三醇、聚乙烯醇及与油相质量相同的水混合均匀,以醋酸 调节pH值至3,形成水相一; 0089 3)制作水相二:将蓖麻油聚氧乙烯醚、有机硅消泡剂与剩余量的水混合均匀, 以醋酸调节pH值至4,形成水相二; 0090 4)剪切乳化:在均质机转速10000转/分的条件下,把油相加入水相一中,高速 剪切乳化20分钟,形成螺螨酯初级乳状液;在均质机转速4000转/分的条件下,将乳状 液加入水相二,剪切乳化10分钟,形成30%的螺螨酯多重乳状液。 0091 本发明螺螨酯多重乳状液用闪点高的植物源溶剂代替了螺螨酯制剂中的芳烃类 有机溶剂,所使用的乳化剂均具有良好的生物降解性能,对环境更加友好、安全,降低 了农药的毒性,提高了生产、贮运过程中的安全性。另外,W/0/W多重乳状液制备技术使获得的螺螨酯多重乳状液具有优良的贮存稳定性,植物源溶剂具有的增效作用则使螺 螨酯的W/O/W多重乳状液对柑桔红蜘蛛的防治效果(尤其是速效性方面)要好于悬浮剂 和传统的水乳剂制剂产品。
发明公布CN101690482A含有烟酰胺和嘧霉胺的农药杀菌组合物 技术领域 0001 该发明涉及一种农药组合物,具体地说,是以烟酰胺和嘧霉胺为有效成分的农 药组合物。 技术背景 0002 在农业生产中,防治病害难以解决的问题之一,是病害产生抗药性的问题。番 茄灰霉病是番茄重要病害,该病侵染番茄多个部位,造成叶片枯死、茎部腐烂、落花和 烂果,产量损失达30%〜40%。严重的可导致绝产,已经成为番茄生产上的限制性障 碍。 0003 黄瓜灰霉病,是黄瓜主要病害之一。近年来,随着大棚蔬菜面积扩大,并且重 茬黄瓜棚增加,黄瓜灰霉病发病日趋来严重。特别是在冬暖棚低温高湿、通风条件差的 情况下, 一旦发病,不及时防治,就会造成严重损失, 一般减产2-3成,有的只好提前拉 秧,有的全棚萎蔫。 0004 腐霉利、甲基硫菌灵等药剂,已使用多年,抗药性明显增强。用其防治灰霉 病,即使加量使用,效果也不理想。特别是在灰霉病暴发后,必须要换用新成分的药剂 进行防治。 0005 对于防治农业上产生抗性的病害, 一种办法是推出新的与现有品种无交互抗性 的新成分。但是,新的有效成分的开发,成本高、开发周期长,而且永远都比不上病害 产生抗性的速度。其他的方法,如作物布局调整、不同农药轮换等,实践证明,都难以 收到明显的效果。 发明内容: 0006 本发明的目的在于,克服黄瓜灰霉及番茄灰霉对现有农药的抗性,提供一种具 有明显增效作用的烟酰胺、嘧霉胺的复配组合物。 0007 本发明是这样实现的选用的有效成份是烟酰胺和嘧霉胺,二者的重量份配比为 20 : i〜i : 20,优选的重量比为5 : i〜i : 5,制剂中有效成分的总含量为5%-84%。 其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分。 0008 本发明杀菌组合物可以用传统的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型,比 较好的剂型为水分散粒剂、悬浮剂、可湿性粉剂。 0009 本发明的组合物中使用的助剂包括溶剂、助溶剂、分散剂、乳化剂、润湿剂、 稳定剂、防冻剂、增稠剂、消泡剂、填料等及其它有益于有效成分在制剂中稳定和药效 发挥的已知物质一都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分,并无特别限定,具体 成分和用量根据配方要求通过试验确定。每个组合物中含有助剂的成份在三种或三种以 上。 0010 与现有技术相比,本发明的有益效果在于:1、混配具有明显的增效作用,提高 了防治效果;2、两种有效成分混配,减少了用药量,从而降低了成本和减轻了对环境的污染;3、组合物中的两种有效成分作用机理互不相同,混配能克服病害对现有药剂的抗 药性并延缓病害进一步抗性的产生。 0011 烟酰胺:英文通用名称Boscalid, 一种用于防治果菜灰霉病的新型杀菌剂,它 是一种硫基苯胺类产品,具有独特的阻断病原菌呼吸作用的机制和广谱的杀菌活性,并 且和甲氧基丙稀酸酯类等杀菌剂无交互抗性。与传统的苯酰胺系药剂相比,该产品对子 囊菌纲、担子菌纲的杀菌范围都有显著提高。药剂喷施于叶片后,部分会被叶片吸收, 经叶肉组织移行至叶背,部分药剂会随着叶内水流的方向移行至叶片顶端,从而抑制病 原真菌粒体内膜上电子传递链中还原酶的作用,使得病原真菌无法经由呼吸作用产生能 量,进而使病菌不能生长。烟酰胺可以安全、迅速地防治发生在多种瓜果和蔬菜上的灰 霉病,且药效持续时间较长,不易产生抗性。 0012 嘧霉胺:英文通用名称pyrimethanil,是推荐用于无公害农产品生产的农药品种 之一。它是一种新型苯胺基嘧啶类低毒杀菌剂。其作用机理独特,通过抑制病菌酶的产 生阻止病菌的侵染并杀死病菌。由于其作用机理与其它杀菌剂不同,因此,嘧霉胺尤其 对常用的非苯胺基嘧啶类杀菌剂已产生抗药性的灰霉病菌特别有效。嘧霉胺同时具有内 吸传导和熏蒸作用,施药后迅速传送到植株的花、幼果等部位,药效更快、更稳定。嘧 霉胺药效发挥对温度不敏感,在相对较低的温度下施用,保护及治疗效果同样好。嘧霉 胺可用以防治瓜类和蔬菜的灰霉病。由于嘧霉胺在蔬菜上的多年使用,病害对其已经产 生了一定的抗性。 0013 本发明采用烟酰胺和嘧霉胺进行复配增效的方法,明显增加了药效,减缓单质 药物的抗性。 0014 具体实施方式下面通过三个实施例,对本发明做进一步说明 0015 实施例1 :含50%烟酰胺•嘧霉胺的水分散粒剂 0016 烟酰胺 25% 0017 嘧霉胺 25% 0018 木质素磺酸钠 5% 0019 JFC 1% 0020 NNO 2% 0021 硫酸铵 5% 0022 高岭土 补足至100%。 0023 将活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀,经气流 粉碎成可湿性粉剂,再加入一定量的水混合挤压造料,经干燥筛分后得到50%烟酰胺-嘧 霉胺水分散粒剂。 0024 该实施例用于防治黄瓜灰霉病。将50%烟酰胺'嘧霉胺水分散性粒剂按1500倍 加水稀释喷雾,药后7天的防治效果为96.9%。 50%烟酰胺水分散粒剂和40%嘧霉胺悬 浮剂稀释1500倍使用,药后7天的防效分别为81.5%和84.4%。烟酰胺与嘧霉胺复配后 增效作用明显,对黄瓜灰霉病的防效明显好于单剂,且有效成分的用量减少。 0025 实施例2 :含45 %烟酰胺•嘧霉胺的悬浮剂 0026 烟酰胺 40% 0027 嘧霉胺 5%0028 木质素磺酸f丐3% 0029 JFC 1 % 0030 1004润湿剂 2% 0031 602乳化剂 2% 0032 黄原胶 0.1% 0033 水 补足至100%。 0034 将活性成分、分散剂、润湿剂和水等各组分按配方的比例混合均匀,经研磨和/ 或高速剪切后得到45%烟酰胺•嘧霉胺悬浮剂。 0035 该实施例用于防治黄瓜灰霉病。将45%烟酰胺'嘧霉胺悬浮剂按1200倍加水稀 释喷雾,药后7天的防治效果为92.9%。 50%烟酰胺水分散粒剂和40%嘧霉胺悬浮剂稀 释1500倍使用,药后7天的防效分别为84.7%和88.9%。烟酰胺与嘧霉胺复配后增效作 用明显,对黄瓜灰霉病的防效明显好于单剂。 0036 实施例3 :含84%烟酰胺•嘧霉胺的可湿性粉剂 0037 烟酰胺 4% 0038 嘧霉胺 80% 0039 木质素磺酸f丐 4% 0040 烷基酚聚氧乙烯醚4% 0041 十二烷基硫酸钠 5% 0042 高岭土 补足至100% 0043 将活性成分、分散剂、润湿剂和填料按配方的比例依次加入混合器中,混合均 匀后经气流粉碎至粒径20 ii m以下,即得到84%烟酰胺•嘧霉胺可湿性粉剂 0044 该实施例用于防治黄瓜灰霉病。将84%烟酰胺'嘧霉胺可湿性粉剂按2500倍加 水稀释喷雾,药后7天的防治效果为91.7%。 50%烟酰胺水分散粒剂和40%嘧霉胺悬浮 剂稀释1500倍使用,药后7天的防效分别为78.3%和81.5%。烟酰胺与嘧霉胺复配后增 效作用明显,对黄瓜灰霉病的防效明显好于单剂。 0045 实施例4 :含30 %烟酰胺•嘧霉胺的悬浮剂 0046 烟酰胺 25% 0047 嘧霉胺 5% 0048 木质素磺酸盐 3% 0049 烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐5% 0050 十二烷基苯磺酸盐 4% 0051 黄原胶 0.1% 0052 水 补足至100%。 0053 将活性成分、分散剂、润湿剂和水等各组分按配方的比例混合均匀,经研磨和/ 或高速剪切后得到30%烟酰胺•嘧霉胺。 0054 该实施例用于防治番茄灰霉病。将30%烟酰胺'嘧霉胺悬浮剂按1000倍加水稀 释喷雾,药后7天的防治效果为94.6%。 50%烟酰胺水分散粒剂和40%嘧霉胺悬浮剂稀 释1500倍使用,用药后7天的防效分别为85.6%和87.3%。烟酰胺与嘧霉胺复配后增效 作用明显,对番茄灰霉的防效明显好于单剂。0055 实施例5:42%烟酰胺•嘧霉胺的可湿性粉剂(重量比) 0056 烟酰胺 40% 0057 嘧霉胺 2% 0058 十二烷基磺酸钠 6% 0059 甲基萘磺酸甲醛縮合物硫酸盐9% 0060 白炭黑 补足至100% 0061 将活性成分、分散剂、润湿剂和填料按配方的比例依次加入混合器中,混合均 匀后经气流粉碎至粒径20 i! m以下,即得到42%烟酰胺•嘧霉胺可湿性粉剂 0062 该实施例用于防治番茄灰霉病。将42%烟酰胺'嘧霉胺悬浮剂按1200倍加水稀 释喷雾,药后7天的防治效果为90.5%, 50%烟酰胺水分散粒剂和40%嘧霉胺悬浮剂稀 释1500倍使用,用药后7天的防效分别为84.2%和85.9%。烟酰胺与嘧霉胺复配后增效 作用明显,对番茄灰霉的防效明显好于单剂。 0063 实施例6 :含5 %烟酰胺•嘧霉胺可湿性粉剂(重量比) 0064 烟酰胺 2% 0065 嘧霉胺 3% 0066 十二烷基硫酸钠 7% 0067 木质素磺酸f丐 8% 0068 高岭土 补足至100% 0069 将活性成分、分散剂、润湿剂和填料按配方的比例依次加入混合器中,混合均 匀后经气流粉碎至粒径20 ii m以下,即得到5%烟酰胺•嘧霉胺可湿性粉剂 0070 该实施例用于防治番茄灰霉病。将5%烟酰胺'嘧霉胺可湿性粉剂按1 00倍加水 稀释喷雾,药后7天的防治效果为89.8%。 50%烟酰胺水分散粒剂和40%嘧霉胺悬浮剂 稀释1500倍使用,用药后7天的防效分别为84.2%和85.9%。烟酰胺与嘧霉胺复配后增 效作用明显,对番茄灰霉的防效明显好于单剂。 0071 实施例7 :含60 %烟酰胺•嘧霉胺的悬浮剂 0072 烟酰胺 10% 0073 嘧霉胺 50% 0074 十二烷基硫酸钠 5% 0075 壬基酚聚氧乙醚2% 0076 NNO 2% 0077 黄原胶 0.1% 0078 水 补足至100%。 0079 将活性成分、分散剂、润湿剂和水等各组分按配方的比例混合均匀,经研磨和/ 或高速剪切后得到60%烟酰胺•嘧霉胺悬浮剂。 0080 该实施例用于防治番茄灰霉病。将60%烟酰胺'嘧霉胺悬浮剂按1500倍加水稀 释喷雾,药后7天的防治效果为94.3%。 50%烟酰胺水分散粒剂和40%嘧霉胺悬浮剂稀 释1500倍使用,用药后7天的防效分别为80.5%和83.7%。烟酰胺与嘧霉胺复配后增效 作用明显,对番茄灰霉的防效明显好于单剂;由于药剂防效提高,复配药剂有效成分的 用量比单独使用明显减少,从而也减轻了对环境的污染。0081 本发明进行了如下试验:采用的黄瓜灰霉和番茄灰霉为测试对象,具体方法 为: 0082 1)黄瓜灰霉: 0083 试验采用盆栽法,测定烟酰胺、嘧霉胺和实例l对黄瓜灰霉的防治效果,黄瓜 种子经催牙后播种在花盆中,待长出3〜5片真叶时开始试验,每个处理分别选用5盆供 试黄瓜苗子。供试药液配制成5个不同浓度梯度,并喷施清水为空白对照,每个处理重 复三次。用准备好的供试孢子悬浮液对黄瓜进行喷雾接种,以叶子刚流水为准则,24h后 喷施供试药液。处理后的黄瓜在25± 1°C、饱和湿度和光照/黑暗=12h/24h的条件下培 养,7d后调查结果,按农业部农药检定所生测试编制的《农药田间药效试验准则一》中 的分级标准进行分级,调查病情指数,计算防治效。然后用最小二乘法计算抑制中浓度 EC5。,再依孙云沛法计算共毒系数(CTC)。 0084 当CTC《80,则组合物表现为拮抗作用,当8(XCTC〈120,则组合物表现为 相加作用,当CT0120,则组合物表现为增效作用。 0085 实测毒力指数(ATI)=(标准药剂EC50/供试药剂EC50) X 100 OOSS 理论毒力指数(TTI) = A药剂毒力指数X混剂中A的百分含量+B药剂毒力指 数X混剂中B的百分含量 0087 共毒系数(CTC)=混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI) X 100 0088 表l不同处理对黄瓜灰霉病菌室内毒力测定结果 0089 <table>table see original document page 7</column></row> <table> 0090 测定结果表明,烟酰胺与嘧霉胺在配比20 : i〜i : 20之间,具有明显的增效 作用,尤其在5 : i〜i : 5之间,增效作用更明显,共毒系数在150以上(表i)0091 2)番茄灰霉 0092 试验采用菌丝抑菌率测定方法,测定烟酰胺、嘧霉胺和实例2对番茄灰霉病的 防治效果。将不同处理的药品用无菌水配成5个不同浓度梯度,在无菌工作台上用吸管 吸取lml药液(以清水为对照)加入到8cm培养皿中,再用注射器加入9ml熔化后的PDA 培养基,使药液与培养基混匀,冷却至室温,然后向培养皿中接种直径8mm的番茄灰霉 病菌块,在25t:培养箱中培养5〜7d,待对照长满培养皿后,用游标卡尺十字交叉法测 量菌落直径。重复三次,取平均值,计算药剂的菌丝抑菌率,菌丝抑菌率% =(对照菌落 直径一处理菌落直径)+对照菌落直径X 100。然后用最小二乘法计算抑制中浓度ECs。, 再依孙云沛法计算共毒系数(CTC)。 0093 当CTC《80,则组合物表现为拮抗作用,当8(XCTC〈120,则组合物表现为 相加作用,当CT0120,则组合物表现为增效作用。 0094 实测毒力指数(ATI)=(标准药剂EC50/供试药剂EC50) X 100 00g5 理论毒力指数(TTI) = A药剂毒力指数X混剂中A的百分含量+B药剂毒力指 数X混剂中B的百分含量 OO96 共毒系数(CTC)=混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI) X 100 0097 表2不同处理对番茄灰霉病菌室内毒力测定结果 0098 <table>table see original document page 8</column></row> <table> 0099 测定结果表明,烟酰胺与嘧霉胺在配比20 : 1〜1 : 20之间,具有明显的增效 作用,尤其在5 : 1〜1 : 5之间,增效作用更明显,共毒系数在200以上(表2)。
发明公布CN101690483A一种含有三唑类化合物的杀菌组合物 技术领域 0001 本发明涉及一种杀菌组合物,特别是一种含有稻瘟酰胺与三唑类化合物的复配 杀菌组合物。 背景技术 0002 水稻是我国的主要粮食作物之一,年产量约占全国粮食总产的1/2,但是每年由 于水稻病害的发生危害,减产达20%_40%。稻瘟病、纹枯病发生面积大,流行性强, 危害严重,是水稻上的重要病害。随着三环唑、稻瘟灵等常规药剂的长期使用,水稻稻 瘟病菌和纹枯病菌的抗药性越来越严重,防治效果下降。由于病菌抗性增强,又导致频 繁施药以及造成农民负担加重和环境污染加剧。因此,急需寻找高效、安全、环保的新 型杀菌剂。 0003 稻瘟酰胺(Fenoxanil)是一种新型、高效的酰胺类杀菌剂,具有良好的内吸性和 持效性,通过抑制病菌从附着胞的穿透来阻止稻瘟病菌的侵染,为黑色素生物合成抑制 剂。稻瘟酰胺具有良好的作物安全性和突出的环境相容性,但是其用药成本高,使用并 不广泛。 0004 三唑类化合物是一类高效、广谱、具有良好的内吸传导性的杀菌剂,具有保 护、治疗和铲除作用。其作用机理是抑制病菌麦角甾醇的生物合成使菌体细胞膜功能收 到破坏,从而抑制或干扰菌体附着胞和吸器的发育、菌丝和孢子的形成。此类化合物包 括戊唑醇、己唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、丙环唑、三唑酮、三唑醇等,对子囊菌、担 子菌、半知菌均有效果,对多种作物的病害都有良好的防治效果。但是,此类杀菌剂长 期单独使用,防效下降,面临产生抗药性的风险,同时,此类杀菌剂在超出使用剂量时 对作物的生长均有一定的抑制作用。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种高效、低毒的杀菌组合物以满足农业生产的需要,组 合物中所包含的活性组分互相有增效作用,能提高防效并有益于延缓病菌抗药性的产 生。 0006 本发明的目的是通过以下措施来实现的: 0007 —种含有三唑类化合物的杀菌组合物,其有效成分为稻瘟酰胺和三唑类化合 物,稻瘟酰胺与三唑类化合物的质量比例为30 : i〜i : 50,较好的比例为5 : l〜 i : 20,其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分。 0008 本发明技术方案中所述三唑类化合物包括戊唑醇、己唑醇、苯醚甲环唑、烯唑 醇、丙环唑、三唑酮、三唑醇等。 0009 本发明的杀菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型, 比较好的剂型为可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂或微乳剂。 0010 本发明的组合物中使用的助剂包括溶剂、分散剂、乳化剂、稳定剂、防冻剂、 3湿润剂等及其它有益于有效成分在制剂中稳定和药效发挥的已知物质,都是农药制剂中 常用或允许使用的各种成分,并无特别限定,具体成分和用量根据配方要求通过简单试 验确定。 0011 本发明所描述的产物可以成品制剂形式提供,即组合物中各物质已经混合,组 合物的成分也可以以单剂形式提供,使用前直接在桶或罐中直接混合,然后稀释至所需 的浓度。 0012 本发明的杀菌组合物可用于防治水稻、小麦、蔬菜、果树等作物上的多种病 害,尤其适用于防治稻瘟病、稻曲病和水稻纹枯病。本发明的组合物可以按普通的方 法施用,如浇注、喷射、喷雾、撒粉、散布或发烟,其施用量随天气条件或作物状态变 化。 0013 与现有技术相比,本发明的有益效果在于:l.混配具有明显的协同增效作用, 提高了防治效果;2.组合物由两种作用机制不同的有效成分组成,有利于克服和延缓病 菌抗药性的产生;3.药剂混配减少了用药量,从而降低了成本和减轻了对环境的污染; 4.与单独使用三唑类杀菌剂相比,产生药害的风险降低。 具体实施方式 0014 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,本发明用以下具体实施 例进行说明,但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例,仅仅用 以解释本发明,并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,凡在本 发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护 范围之内。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。 0015 将不同农药的有效成分组合制成农药,是目前开发和研制新农药以及防治农业 上抗性病菌的一种有效和快捷的方式。不同品种的农药混合后,通常表现出三种作用类 型:相加作用、增效作用和拮抗作用。但具体为何种作用,无法预测,只有通过大量试 验才能知道。复配增效很好的配方,能够明显提高实际防治效果,降低农药的使用量, 从而有助于延缓病菌抗药性的产生速度,是综合防治病害的重要手段。 0016 发明人通过大量的筛选试验,发现稻瘟酰胺与任意一种三唑类化合物组合对抗 性稻瘟病菌、纹枯病菌、稻曲病菌等均具有显著地协同增效作用,而不仅仅是两种药剂 的简单相加(详见生物测定实例l、 2、 3)。 0017 生物测定实例1 :稻瘟酰胺与戊唑醇复配对水稻稻瘟病菌的室内毒力测定 0018 试验对象:采自田间的水稻稻瘟病菌 0019 试验方法:参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1154.7-2006》,盆栽 法。选取生长势一致的三叶期水稻苗,每盆2株苗,每个处理选用5盆供试稻苗。将稻 瘟病菌在番茄汁燕麦琼脂培养基上培养,产孢后用无菌水洗下孢子,制成1乂105个孢子/ mL的悬浮液,均匀地喷雾接种于供试稻苗上,接种后套上黑塑料袋保湿培养24h。接种 24h后,进行药剂处理,每个药剂设置5个浓度梯度,用Potter喷雾塔在50PSI压力下喷 雾,每盆大约5mL。喷药后,将稻苗置于25t:左右、相对湿度290%的条件下培养,7d 后按照稻瘟病的发病分级标准调查整株叶片的病情指数,并计算防治效果。 0020 4„粉-Z (各级叶片发病数x该级代表值) 病',曰欽= 、m V L ,上W 曰> W小士 " X腦 调查总叶片数x最高级代表值 0021 防治效果(%)= 对照病情指数-处理病情指数 xlOO 对照病情指凄t 0022 将防治效果换算成几率值(y),药液浓度(yg/ml)转换成对数值(x),以最小 二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC5。,依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数 (CTC)。毒力测定结果见表l。 0023 当CTC《80,则组合物表现为拮抗作用,当8(XCTC〈120,则组合物表现为 相加作用,当CT0120,则组合物表现为增效作用。 0024 实测毒力指数(ATI)=(标准药剂EC5。/供试药剂EC5。) X 100 0025 理论毒力指数(TTI) = A药剂毒力指数X混剂中A的百分含量+B药剂毒力指 数X混剂中B的百分含量 0026 共毒系数(CTC)=混剂实测毒力指数(ATI) /混剂理论毒力指数(TTI) X 100 0027 表1稻瘟酰胺与戊唑醇复配对水稻稻瘟病菌的室内毒力测定结果 0028<table>table see original document page 5</column></row> <table> 0029 表l的结果表明,稻瘟酰胺与戊唑醇的配比在30 : 1〜1 : 50之间时,对稻瘟 病具有明显的增效作用,尤其在5 : i〜i : 20之间时,增效作用更明显,共毒系数在160以上。 0030 生物测定实例2:稻瘟酰胺与己唑醇复配对水稻纹枯病菌的室内毒力测定 0031 试验对象:采自田间的水稻纹枯病菌 0032 试验方法:参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1154.7-2006》,蚕豆离 体叶片法。将水稻纹枯病菌用PDA培养基培养,待菌落刚长满培养皿时,用内径为5mm 的打孔器从边缘打孔,打成的菌丝块用作接种体。选取叶位一致的蚕豆叶片,每处理IO 片,浸在配制好的药液中10min,取出晾干,放入铺有保湿纸的培养皿中。每个药剂设置 5个浓度梯度。最后将菌丝块倒置接于叶片中央,并于2『C恒温培养箱内培养。待对照 充分发病后,用十字交叉法测量病斑直径,计算防治效果。 0033 防治效果(%)= 》于照病斑直径-处理病^寇直径 xlOO 对照病斑直径 0034 将防治效果换算成几率值(y),药液浓度(yg/ml)转换成对数值(x),以最小 二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC5。,依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数 (CTC)。毒力测定结果见表2。 0035 表2稻瘟酰胺与己唑醇复配对水稻纹枯病菌的室内毒力测定结果 0036 处理 EC50 (u g組) ATI TTI 共毒系数CTC 稻瘟酰胺 12.56 100.0 己唑醇 2.55 492.5 稻瘟酰胺30 :己唑醇i 9.21 136.4 112.7 121.0 稻瘟酰胺15 :己唑醇i 7.32 171.6 124.5 137.8 稻瘟酰胺5 :己唑醇i 5.01 250.7 165.4 151.5 稻瘟酰胺i:己唑醇i 2.21 568.3 296.3 191.8 稻瘟酰胺i :己唑醇6 1.55 810.3 436.5 185.7 稻瘟酰胺i :己唑醇io 1.62 775.3 456.9 169.7 稻瘟酰胺i :己唑醇20 1.65 761.2 473.9 160.6 稻瘟酰胺i :己唑醇30 1.78 705.6 479.9 147.0 稻瘟酰胺i :己唑醇50 1.98 634.3 484.9 130.8 0037 表2的结果表明,稻瘟酰胺与己唑醇的配比在30 : 1〜1 : 50之间时,对水稻 纹枯病具有明显的增效作用,尤其在5 : i〜i : 20之间时,共毒系数在150以上。 60038 上面实例中的己唑醇替换为苯醚甲环唑,对水稻纹枯病菌进行生物测定试验, 结果表明,在配比为30 : i〜i : 50之间时,共毒系数都在120以上,具有增效作用, 详见表3。 0039 表3稻瘟酰胺与苯醚甲环唑复配对水稻纹枯病菌的室内毒力测定结果0040 处理 EC50 (u g組) ATI TTI 共毒系数CTC 稻瘟酰胺 12.56 100.0 苯醚甲环唑 3.01 417.3 稻瘟酰胺30 :苯醚甲环唑i 9.21 136.4 110.2 123.7 稻瘟酰胺15 :苯醚甲环唑i 7.32 171.6 119.8 143.2 稻瘟酰胺5:苯醚甲环唑i 4.97 252.7 152.9 165.3 稻瘟酰胺i:苯醚甲环唑i 2.21 568.3 258.6 219.7 稻瘟酰胺i:苯醚甲环唑6 1.61 780.1 372.0 209.7 稻瘟酰胺i :苯醚甲环唑io 1.79 701.7 388.4 180.6 稻瘟酰胺i :苯醚甲环唑20 1.88 668.1 402.2 166.1 稻瘟酰胺i :苯醚甲环唑30 2.04 615.7 407.0 151.3 稻瘟酰胺i :苯醚甲环唑50 2.38 527.7 411.1 128.4 0041 生物测定实例3 :稻瘟酰胺与丙环唑复配对水稻稻曲病菌的室内毒力测定0042 试验对象:采自田间的水稻稻曲病菌 0043 试验方法:参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1154.7-2006》,菌丝生长速率法。将稻曲病菌用PDA培养基培养,待菌落刚长满培养皿时,用内径为7mm的打孔器从边缘打孔,打成的菌丝块用作接种体。分别取配好的药液5mL与定量的75mL灭菌培养基混合均匀,制成4个含药平板,以等量无菌水与培养基混合为对照。将菌丝快倒置接于平板中央,并于2『C培养箱内培养。7d后,用十字交叉法测量菌落直径,计算各处理菌丝净生长量、菌丝生长抑制率。0044 净生长量(mm)=测量菌落直径_7 0045 菌丝生长率(%)=(对照组净生长量-处理组净生长量)/对照组净生长量XIOO 0046 将菌丝生长率换算成几率值(y),药液浓度(yg/ml)转换成对数值(x),以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC5。,依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。毒力测定结果见表4。 70047 表4稻瘟酰胺与丙环唑复配对稻曲病菌的室内毒力测定结果0048 <table>table see original document page 8</column></row> <table>0049 表3的结果表明,稻瘟酰胺与丙环唑的配比在30 : 1〜1 : 50之间时,对稻曲 病具有明显的增效作用,尤其在5 : i〜i : 20之间时,增效作用更明显,共毒系数在 160以上。 0050 本发明的杀真菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型,比较好的剂型为可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂和微乳剂。所有配方中百分比均为重量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工艺均为现有技术,根据不同情况可以有所变化。 0051 实施例1 : 31%稻瘟酰胺•戊唑醇悬浮剂 0052 稻瘟酰胺 30% 0053 戊唑醇 1% 0054 甲基萘磺酸钠甲醛縮合物(润湿剂)10 % 0055 黄原胶(增稠剂) 2% 0056 膨润土(增稠剂) 1% 0057 农乳600#磷酸酯(分散剂) 3 % 0058 丙三醇(抗冻剂) 5% 0059 水 补足至100%。 0060 将活性成分、分散剂、润湿剂和水等各组分按配方的比例混合均匀,经研磨和/ 8或高速剪切后得到31%稻瘟酰胺•戊唑醇悬浮剂。 0061 本实施例中的戊唑醇可替换为己唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、丙环唑、三唑酮、三唑醇等三唑类化合物,形成新的实施例。 0062 该实施例应用于防治水稻稻瘟病。31%稻瘟酰胺•戊唑醇悬浮剂按200ga丄/ha 加水稀释喷雾,药后7天和14天的防治效果为92.8%和89.7%。 20%稻瘟酰胺悬浮剂按 200ga.i./ha和6X戊唑醇微乳剂按80ga丄/ha,加水稀释喷雾,药后7天、14天的防治效 果分别为74.5%、 87.2X禾P85.5X、 81.4%。稻瘟酰胺与戊唑醇复配后增效作用明显,对 水稻稻瘟病的防治效果明显好于单剂;由于药剂效果提高,复配药剂中有效成分的用量 比单独使用时明显减少,从而也减轻了对环境的污染。 0063 实施例2: 22%稻瘟酰胺•己唑醇可湿性粉剂 0064 稻瘟酰胺 20% 0065 己唑醇 2% 0066 十二烷基硫酸钠(润湿剂)2 % 0067 木质素磺酸钠(分散剂)5% 0068 白碳黑(填料) 10% 0069 高岭土 (填料)补足至100% 0070 将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合,经超细粉碎机粉碎后,即得22%稻瘟酰胺•己唑醇可湿性粉剂。 0071 本实施例中的己唑醇可替换为戊唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、丙环唑、三唑酮、三唑醇等三唑类化合物,形成新的实施例。 0072 该实施例应用于防治水稻纹枯病。22%稻瘟酰胺•己唑醇可湿性粉剂按300g a丄/ha加水稀释喷雾,药后7天和14天的防治效果为93.2X禾P 90.5%。 20%稻瘟酰胺悬 浮剂按300g a丄/ha和10%己唑醇悬浮剂按60g a丄/ha,加水稀释喷雾,药后7天的防治 效果分别为64.8%、 89.7%和86.3%、 80.2%。稻瘟酰胺与己唑醇复配后增效作用明显, 对水稻纹枯病的防治效果明显好于单剂,且有效成分的用量明显减少。 0073 实施例3: 18%稻瘟酰胺•苯醚甲环唑乳油 0074 稻瘟酰胺 15% 0075 苯醚甲环唑 3% 0076 N-甲基吡咯烷酮(助溶剂)10% 0077 农乳1601#(乳化剂)5% 0078 农乳500# (乳化剂) 5 % 0079 二甲苯(溶剂)补足至100%。 0080 将活性成分、乳化剂和助剂按配方的比例依次加入混合釜中,搅拌均匀,制得18%稻瘟酰胺•苯醚甲环唑乳油。 0081 本实施例中的苯醚甲环唑可替换为戊唑醇、己唑醇、烯唑醇、丙环唑、三唑酮、三唑醇等三唑类化合物,形成新的实施例。 0082 该实施例应用于防治水稻纹枯病。18%稻瘟酰胺•苯醚甲环唑乳油按300ga丄/ha加水稀释喷雾,药后7天和14天的防治效果为95.0%和90.2%。 20%稻瘟酰胺悬浮剂按300ga丄/ha和25X苯醚甲环唑乳油按100ga丄/ha,加水稀释喷雾,药后7天、14天的防治效果分别为73.5%、 86.4%和85.5%、 73.7%。稻瘟酰胺与苯醚甲环唑复配后增效作用明显,对水稻纹枯病的防治效果明显好于单剂;由于药剂效果提高,复配药剂中有效成分的用量比单独使用时明显减少,从而也减轻了对环境的污染。0083 实施例4: 10%稻瘟酰胺•戊唑醇水乳剂 0090 将原药、溶剂、乳化剂加在一起,使溶解成均匀油相;将水溶性组分和水混合制得水相;在高速搅拌下,将油相与水相混合,制得10%稻瘟酰胺•戊唑醇水乳剂。0091 本实施例中的戊唑醇可替换为己唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、丙环唑、三唑酮、三唑醇等三唑类化合物,形成新的实施例。 0092 该实施例应用于防治稻曲病。10%稻瘟酰胺•戊唑醇水乳剂按300ga丄/ha加水 稀释喷雾,药后7天和14天的防治效果为94.7%和90.4%。 20%稻瘟酰胺悬浮剂按300g a.i./ha和6X戊唑醇微乳剂按80g a.i./ha,加水稀释喷雾,药后7天、14天的防治效果分 别为74.5%、 87.2X禾P85.5X、 80.4%。稻瘟酰胺与戊唑醇复配后增效作用明显,对稻曲 病的防治效果明显好于单剂,且有效成分的用量明显减少。 0093 实施例5: 28%稻瘟酰胺•烯唑醇微乳剂 0094 稻瘟酰胺 4% 0095 烯唑醇 24% 0096 N-甲基吡咯烷酮(溶剂)10% 0097 异丙醇(溶剂) 15% 00犯农乳600# (乳化剂) 5 % 0099 农乳1601#(乳化剂) 5% 0100 十二烷基硫酸钠(乳化剂)3% 0101 水 补足至100% 0102 将原药、溶剂、乳化剂加在一起,使溶解成均匀油相;将水溶性组分和水混合制得水相;在高速搅拌下,将油相与水相混合,制得28%稻瘟酰胺•烯唑醇微乳剂。0103 本实施例中的烯唑醇可替换为戊唑醇、己唑醇、苯醚甲环唑、丙环唑、三唑酮、三唑醇等三唑类化合物,形成新的实施例。 0104 该实施例应用于防治水稻纹枯病。28%稻瘟酰胺•烯唑醇微乳剂按300g a丄/ha加水稀释喷雾,药后7天和14天的防治效果为95.9%和91.7%。 20%稻瘟酰胺悬浮剂按300ga.i./ha和12.5X烯唑醇可湿性粉剂按80ga丄/ha,加水稀释喷雾,药后7天、14天的防治效果分别为74.5%、 89.2%和85.5%、 79.6%。稻瘟酰胺与烯唑醇复配后增效作用明显,对水稻纹枯病的防治效果明显好于单剂;由于药剂效果提高,复配药剂中有效成分的用量比单独使用时明显减少,从而也减轻了对环境的污染。0105 实施例6: 42%稻瘟酰胺•己唑醇水分散粒剂 008400860088 稻瘟酰胺 5%戊唑醇 5%N-甲基吡咯烷酮(溶剂)10%十二烷基苯磺酸钙(分散剂)5%农乳600#(乳化剂) 5%水 补足至100%0106 稻瘟酰胺 2% 0107 己唑醇 40% 010S 烷基萘磺酸钠(润湿剂)5% 0109 木质素磺酸钠(分散剂)7 % 0110 十二烷基硫酸钠(分散剂)2 % 0111 硫酸铵(崩解剂) 5% 0112 轻质碳酸钙(填料)补足至100 % 。 0113 将活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀,经气流粉碎成可湿性粉剂,再加入一定量的水混合挤压造料,经干燥筛分后得到42%稻瘟酰胺•己唑醇水分散性粒剂。 0114 本实施例中的己唑醇可替换为戊唑醇、烯唑醇、苯醚甲环唑、丙环唑、三唑酮、三唑醇等三唑类化合物,形成新的实施例。 0115 该实施例应用于防治稻曲病。42%稻瘟酰胺•己唑醇水分散性粒剂按300ga丄/ ha加水稀释喷雾,药后7天和14天的防治效果为92.7%和89.1%。 20%稻瘟酰胺悬浮剂 按300g a丄/ha和10%己唑醇悬浮剂按60g a丄/ha,加水稀释喷雾,药后7天的防治效果 分别为64.8%、 88.7%和86.3%、 79.2%。稻瘟酰胺与己唑醇复配后增效作用明显,对稻 曲病的防治效果明显好于单剂,且有效成分的用量明显减少。 0116 实施例7: 62%稻瘟酰胺•丙环唑悬浮剂 0117 稻瘟酰胺 2% 0118 丙环唑 60% 0119 甲基萘磺酸钠甲醛縮合物(润湿剂)10 % 0120 黄原胶(增稠剂) 2% 0121 膨润土(增稠剂) 1% [01农乳600#磷酸酯(分散剂) 3 % 0123 丙三醇(抗冻剂) 5% 0124 水 补足至100%。 0125 将活性成分、分散剂、润湿剂和水等各组分按配方的比例混合均匀,经研磨和/或高速剪切后得到62%稻瘟酰胺•丙环唑悬浮剂。 0126 本实施例中的丙环唑可替换为戊唑醇、己唑醇、烯唑醇、苯醚甲环唑、三唑酮、三唑醇等三唑类化合物,形成新的实施例。 0127 该实施例应用于防治稻瘟病。62%稻瘟酰胺•丙环唑悬浮剂按200g a.i./ha加 水稀释喷雾,药后7天和14天的防治效果为92.7%和88.7%。 20%稻瘟酰胺悬浮剂按 200g a.i./ha和25%丙环唑乳油按100g a丄/ha,加水稀释喷雾,药后7天的防治效果分别 为64.8%、 88.7%和86.3%、 77.2%。稻瘟酰胺与丙环唑复配后增效作用明显,对稻瘟病 的防治效果明显好于单剂,且有效成分的用量明显减少。 0128 实施例8: 51%稻瘟酰胺•丙环唑可湿性粉剂 0129 稻瘟酰胺 1% 0130 丙环唑 50% 0131 十二烷基硫酸钠(润湿剂)2%0132 木质素磺酸钠(分散剂)5 % 0133 白碳黑(填料) 10% 0134 高岭土(填料)补足至100%。 0135 将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合,经超细粉碎机粉碎 后,即得51%稻瘟酰胺•丙环唑可湿性粉剂。 0136 本实施例中的丙环唑可替换为戊唑醇、己唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、三唑 酮、三唑醇等三唑类化合物,形成新的实施例。 0137 该实施例应用于防治稻曲病。51%稻瘟酰胺•丙环唑可湿性粉剂按300ga丄/ha 加水稀释喷雾,药后7天和14天的防治效果为91.5%和88.1%。 20%稻瘟酰胺悬浮剂按 300ga.i./ha和25X丙环唑乳油按100ga丄/ha,加水稀释喷雾,药后7天、14天的防治效 果分别为74.5%、 86.2X禾P 85.5%、 76.9%。稻瘟酰胺与丙环唑复配后增效作用明显,对 稻曲病的防治效果明显好于单剂,且有效成分的用量明显减少。
发明公布CN101690484A一种烯酰吗啉和氰霜唑复配的悬浮剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种杀菌剂复配农药的悬浮剂及其制备方法,具体地说是烯酰吗啉 和氰霜唑悬浮剂的制备方法。 技术背景 0002 现代农药剂型向水基化、超微化、无粉尘和控制释放等方向发展,其中水基化 就是农药发展的主要方向之一。用水作为主要载体的悬浮剂可减少甚至代农药剂型向水 基化、超微化、无粉尘和控制释放等方向发展,其不用有机溶剂,又没有可湿性粉剂和 粉剂带来的粉尘污染,并且降低了农药生产成本,已成为农药制剂中极为重要的剂型。 0003 烯酰吗啉是较理想的高效广谱吗啉类杀菌剂,对葡萄、马铃薯和番茄上的卵菌 纲,尤其是霜霉科和疫霉属菌有较高的杀菌力,用于防治葡萄疫霉病和马铃薯晚疫病 等。具有用量少,持效期长,使用安全等特点。 0004 氰霜唑是属于磺胺咪唑类杀菌剂。对卵菌纲真菌如疫霉菌、霜霉菌、假霜霉 菌、腐霉菌以及根肿菌纲的芸苔根肿菌具有很高的生物活性。其作用机制是:阻断卵菌 纲病菌体内线粒体细胞色素bd复合体的电子传递来干扰能量的供应,其结合部位为酶的 Qi中心,与其他杀菌剂无交叉抗性。其对病原菌的高选择活性可能是由于靶标酶对药剂 的敏感程度差异造成的。田间应用对晚疫病和霜霉病有极高的防治效果,使用剂量比其 他杀菌剂低2〜38倍,如以50〜100mg/L的浓度处理马铃薯晚疫病有突出的防治效果, 且用药期灵活、持效期长。用同样浓度处理葡萄、黄瓜、甜瓜的霜霉病,也有极好的防 治效果。该药剂能延长作物生长时间,且增产增收。用于番茄有提高品质的作用。使 用次数不超过4次,使用方法为叶面喷雾。在高出实际用量4倍的处理浓度下,未见药 害报道。目前正在扩大防治对象,包括甜椒疫病、西瓜绵腐病、大白病霜霉病、洋葱霜 霉病及其他病害。 0005 在制剂方面目前国内只有10%氰霜唑悬浮剂,为保护性杀菌剂;而烯酰吗啉则 有可湿性粉剂、水分散粒剂等,为内吸性杀菌剂。 发明内容 0006 本发明的目的是为了克服单剂使用烯酰吗啉和氰霜唑所带来的抗药性的缺点, 大幅度的提高药效,提供一种二者复配的悬浮剂及其制备方法。 0007 本发明通过以下技术方案实现: 0008 本发明含有的主要原料是烯酰吗啉和氰霜唑,按重量计:烯酰吗啉 0.1%-40%,氰霜唑0.1%-40%。烯酰吗啉原药含量为97%,氰霜唑原药含量为96%。 其余是助剂。 0009 所说助剂包括润湿分散剂、PH值调节剂、渗透剂、消泡剂、稳定剂、防冻剂, 并加入去离子水补足余量。按重量计,各助剂的含量是: 0010 消泡剂0.1 % -5% ; 润湿分散剂0.5% -20% ;0011 防冻剂0.1%_5%; 增稠剂0.1%_5%; 0012 PH值调节剂0.1X -4% ;稳定剂0.01% -10% ; 0013 渗透剂0.1% -5% ; 0014 去离子水补足余量至100 % 。 0015 所说的润湿分散剂为下述组份中的一种或多种:木质素磺酸钙、木质素磺酸 钠、月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、烷基奈甲醛縮合物磺酸盐、十二烷基硫酸钠、十二烷 基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物、烷基酚聚氧乙 烯基醚壬基酚聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、拉开粉、十二烷基聚 氧乙烯醚磷酸酯、烷基萘甲醛縮合物磺酸盐、聚乙羟酸酯钠盐、淀粉、明胶烷基酸聚氧 乙烯醚磺酸盐、羟甲基纤维素和聚氧乙烯醇; 0016 所说的增稠剂为下述组份中的一种或多种:黄原胶、果胶,阿拉伯胶、聚乙烯 醇、甲基纤维素、杂多糖、合成水合硅酸、海藻酸钠、丙烯酸系聚合物和硅酸镁铝; 0017 所说的稳定剂下述组份中的一种或多种为:邻苯三酚、BHT、 BHA、柠檬酸、 环氧大豆油、亚麻油、丁香酚、蓖麻油、橄榄油、对苯二酚、水杨酸、山梨酸钠、丁基 縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、聚乙烯基乙二醇二縮水甘油醚、二 萘酚、 一萘酚和可溶性淀粉; 0018 所说的渗透剂为下述组份中的一种或多种:快T、 JFC、月桂氮卓酮; 0019 所说的防冻剂为下述组份中的一种或多种:乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二 醇、山梨醇; 0020 所说的消泡剂为下述组份中的一种或多种:硅油类、硅酮类、d。—2。饱和脂肪酸 类、C8—w脂肪醇类; 0021 所说的PH值调节剂为下述组份中的一种或多种:冰醋酸、盐酸、磷酸、柠檬 酸、氢氧化钠和氨水。 0022 本发明的制备方法是: 0023将润湿分散剂、PH值调节剂、渗透剂、消泡剂、稳定剂、防冻剂按照比例 加入到去离子水中,分散并搅拌均匀; 0024在上述(1)中,加入烯酰吗啉和氰霜唑原粉,继续搅拌均匀; 0025砂磨,使烯酰吗啉和氰霜唑的粒径达到2.5微米以下(98% ); 0026加入增稠剂,搅拌均匀,即成。 0027 本发明提供了一种高效、低毒、无污染,对环境、人、畜安全和害虫不易产生 抗药性的烯酰吗啉和氰霜唑的悬浮剂,该制剂以水代替有机溶剂,借助高剪切分散机和 卧室砂磨机的物理分散作用,将烯酰吗啉和氰霜唑以2.5微米以下的粒径分散于水中,形 成乳白色的悬浮制剂。本发明工艺简单,生产成本低。 0028 本发明产品的技术指标为: 0029 项目 指标 0030 烯酰吗啉含量 0.1% -40% 0031 氰霜唑含量 0.1% -40% 0032 粒径(98%) 0.1-2微米 0033 悬浮率 295%0034 PH值 5-8 0035 热贮稳定性(54±2°C, 14天) 0036 烯酰吗啉分解率《1% 0037 氰霜唑分解率《1.5% 0038 本发明具有如下优点: 0039 1.闪点高,不燃烧不爆炸,生产贮存和使用安全; 0040 2.无粉尘,环境污染少对生产者和使用者以及环境安全; 0041 3.以水为基质,资源丰富,产品成本低,易包装; 0042 4.该制剂喷雾后,以细小颗粒分布于作物表面并很快渗透到植物体内,可以很 好的起到防护和杀菌效果。 具体实施方式 0043 下面通过五个实施例来进一步说明本发明的技术内容,但本发明的内容并不局 限于此。下述各实施例中,烯酰吗啉原药含量均为97%,氰霜唑原药含量均为96%。 0044 实施例1.制备40.1%烯酰吗啉•氰霜唑悬浮剂。各组分含量按重量计为: 0045 烯酰吗啉0.1 % ; 氰霜唑40% , 0046 消泡剂0.1%; 润湿分散剂20%; 0047 防冻剂0.1%; 增稠剂5%; 0048 PH值调节剂0.1% ;稳定剂10% ; 0049 渗透剂0.1%; 0050 加人去离子水补足余量至100%。 0051 本实施例的制备方法为:将润湿分散剂、PH值调节剂、渗透剂、消泡剂、稳定 剂、防冻剂按照比例加入到去离子水中,用高分散剪切机分散并搅拌均匀,在加入烯酰 吗啉和氰霜唑原粉,继续搅拌均匀后进入卧式砂磨机砂磨2.5小时,使烯酰吗啉和氰霜唑 的粒径达到2.5微米(98%)以下范围,最后加入增稠剂搅拌均匀即成。 0052 以下实施例的制备过程与此相同或近似。 0053 实施例2.制备40.1%烯酰吗啉•氰霜唑悬浮剂。各组分含量按重量计为: 0054 烯酰吗啉40% ;氰霜唑0.1 % , 0055 消泡剂5% ; 润湿分散剂0.5% % ; 0056 防冻剂5%; 增稠剂0.1%; 0057 PH值调节剂4% ;稳定剂0.01 % ; 0058 渗透剂5% ; 0059 去离子水补足余量至100%。 0060 本实施例的制备方法为:将润湿分散剂、PH值调节剂、渗透剂、消泡剂、稳定 剂、防冻剂按照比例加入到去离子水中,用高分散剪切机分散并搅拌均匀,在加入烯酰 吗啉和氰霜唑原粉,继续搅拌均匀后进入卧式砂磨机砂磨4.5小时,使烯酰吗啉和氰霜唑 的粒径达到2.5微米(98%)以下范围,最后加入增稠剂搅拌均匀即成。 0061 实施例3.制备50%烯酰吗啉•氰霜唑悬浮剂。各组分含量按重量计为: 0062 烯酰吗啉30%,氰霜唑20% ;0063 消泡剂3% ; 润湿分散剂10 ; 0064 防冻剂2%; 增稠剂2; 0065 PH值调节剂2 ;稳定剂5% ; 0066 渗透剂3% ; 0067 去离子水补足余量至100%。 0068 本实施例的制备方法为:将润湿分散剂、PH值调节剂、渗透剂、消泡剂、稳定 剂、防冻剂按照比例加入到去离子水中,用高分散剪切机分散并搅拌均匀,在加入烯酰 吗啉和氰霜唑原粉,继续搅拌均匀后进入卧式砂磨机砂磨3小时,使烯酰吗啉和氰霜唑 的粒径达到2.5微米(98%)以下范围,最后加入增稠剂搅拌均匀即成。 0069 实施例4.制备40%烯酰吗啉•氰霜唑悬浮剂。各组分含量按重量计为: 0070 烯酰吗啉10%,氰霜唑30%, 0071 消泡剂2%; 润湿分散剂15%; 0072 防冻剂3%; 增稠剂2%; 0073 PH值调节剂2% ;稳定剂5% ; 0074 渗透剂3%; 0075 加人去离子水补足余量至100%。 0076 本实施例的制备方法同实施例1。 0077 实施例5.制备0.2%烯酰吗啉•氰霜唑悬浮剂。各组分含量按重量计为: 0078 烯酰吗啉0.1% ;氰霜唑0.1% ; 0079 消泡剂2%; 润湿分散剂4%; 0080 防冻剂5%; 增稠剂5%; 0081 PH值调节剂4% ;稳定剂10% ; 0082 渗透剂3%; 0083 加人去离子水补足余量至100%。 0084 本实施例的制备方法同实施例2。 0085 以上各实施例的烯酰吗啉和氰霜唑复配的悬浮剂,以及利用以上实施例的烯酰 吗啉和氰霜唑复配的悬浮剂的制作方法配置出的烯酰吗啉和氰霜唑复配的浓度梯度样 品,与烯酰吗啉、氰霜唑各自单剂分别进行室内毒理测定,测定结果比较如下: 0086 从整体的五个实施例和复配的浓度低度样品与单剂的室内毒理测定结果来看, 烯酰吗啉与氰霜唑的复配制剂的防效抑菌效果都较其各自的单剂药效要好。烯酰吗啉与 氰霜唑在配比在l : 3〜3 : l之间时,对葡萄霜霉病和贮藏期荔枝果实霜疫霉病具有明 显的增效作用,14天后的抑菌效果都在75%以上,尤其在l : 2〜2 : l之间,增效作 用更明显,防效均在80%以上。 0087 实施例对葡萄霜霉病菌的室内毒力测定结果 0088<table>table see original document page 7</column></row> <table>0089 实施例对贮藏期荔枝果实霜疫霉病菌的室内毒力测定结果 0090<table>table see original document page 7</column></row> <table><table>table see original document page 8</column></row> <table>
发明授权CN1020242C本发明涉及一种称重装置,尤其涉及一种在车辆台称等之中采用自直立摇臂测力传感器的称重装置。 最近一个时期,称重系统已经发展到采用所谓“摇臂销”结构形式的测力传感器。这一革新所实现的一个重要优点是由摇臂销构形的自直立特性产生的。当常态直立销在称重系统内在受到的水平力分量作用下产生偏转时,如果该偏转力消失,则该直立销将回复到其直立位置。在授予Dillon等人的、1989年3月28日颁布的、名称为“测力传感器”(load cell)且在此处一同转让的美国专利第4,815,547号中对这种测力传感器有详细的描述。 一般来说,许多摇臂销结构的测力传感器是通过承座构件之类的中介物以它们的下端自由枢转抵靠形式支承在地基上。这些传感器从此下接触面以直立柱体方式延伸到一上接触面,该上接触面再与具有可以承载待称重的载荷台面的平台或框架的朝上配置表面上自由支靠式地接触。 自直立特性是通过对传感器或其销轴元件的结构设计以使每一端部或接触面的曲率半径大于销轴总高度的一半来获得的。支承在这种测力传感器结构上,称量平台及相关的水平载荷台面会呈现出几个运动自由度。这样就有必要适应由偏心载荷导致的瞬时横向力或侧载或者说侧力。例如,当称量卡车之类的车辆时,在车辆驶入称量进口期间所出现的前进运动,刹车以及机动动作除了会产生垂直重力矢量外,还会产生加速度、减速度、和感生的转动力矩以及通过平台所施加的载荷。平台的侧向移动程度一般由一缓冲器结构限定在很小的容差范围内。 摇臂销构形的测力传感器的量测器是通过耦合在该结构的柱体或摇臂销之件上的应变片作为介质得到的。这种量测器可以例如通过应用传统的环式罐封工序保护起来,或者,可以装在附加在摇臂销构形的反力件的中央部位上的一个保护式的、密封的、罐状的封装件内。内装电路所需要的动力电源输入线和从该电路传出的信号输出线一般是通过一个通孔或连接在该封装件侧边上的连接件通出来。必要的电缆或导线以该连接件通到电源和数据采集系统等装置上。 有关这些称重系统的使用经验显示:由所提到的动态载荷引起的瞬时横向力或瞬时侧向力会使测力传感器产生一个绕摇臂销结构的纵向轴线或柱体轴线的转动运动。这种转动运动是通过使测力传感器接触面与一个相关的支持件或平台面稍稍产生一点滚动相互作用产生的。尽管摇臂销结构一旦在横向载荷消失后可以回复到垂直位置,但这类表面的接触点可能会变化,从而引起点位进动,观察表明,测力传感器的这种运动有点旋进的性质。特别是在称重平台的瞬时侧向力是双向的,或者,实际上是转动的情况下,接触点位置的这种进动会在测力传感器内导致会促进这种转动转动力矢量。这种转动对于从测力传感器上伸出的任何附件都可能是破坏性的。在这方面,转动会使通到测力传感器量测器上的电缆或导线受力或使它的缠绕起来,从而导致断线,使最终工作失效。对测力传感器作必要的修复一段涉及大量的有关的劳力投入,例如,顶起平台、校正受到影响的传感器和重新校准称重系统等工作。为了避免这些烦杂的工作,需要一种能够将这种转动限制在可接受的容限范围内,但又不会影响测力传感器自身动力特性的技术。 本发明涉及一种在不仅会产生载荷导致的力的垂直矢量而且会产生动态的横向导致的力矢量的称重系统内的改进的测力传感器固定装置。这些称重系统所配置的测力传感器被构造成结合有通常处于垂直方向而且起传感器反力件作用的装备量仪的摇臂销,这样,为避免测力传感器转动就需要进行校正。本发明已经获得一种通过认识到这种导致力矢量的转动的瞬时性质而将这种转动限制在可接受容限范围内的技术。在一种控制方法中,这些包括测力传感器的摇臂销的转动受到抵靠性地限制,同时保留了传感器的必需的自由抵靠和自由枢转固定方式。在另一种控制技术中,将一个弹性构件以这样的方式耦合在易于产生这种转动的测力传感器上,即使其仅受到瞬时转动力矢量的弹性加载。当这些转动力消失时,弹性构件由转动引起但是贮存着的能量会使测力传感器回复到其初始方位,即使此时测力传感器仍处在荷载导致的受压缩状态。这种回复转动运动是能够获得的,因为已经发现,一旦导致转动的力矢量除去后,由比较小的弹簧所产生的力即可容易地转动传感器。 本发明的特点是提供了一种称重装置,包括:一个底座;一个载荷承受台面;至少一个具有上、下球形接触面的设置在所述底座和所述载荷承受台面之间以便按自由枢转方式支承接触所述载荷承受台面的的自直立摇臂销测力传感器,所述测力传感器具有一条纵向轴线并承受垂直力矢量和瞬时横向力矢量,瞬时横向力矢量产生瞬时旋转力矢量,迫使所述摇臂销绕所述纵向轴线转动;一个用于提供与所述摇臂销隔离开的稳定基准的抑制器装置;以及一个与所述抑制器装置相耦合的转动限制装置,它可与所述测力传感器接触,通过只抵消所述旋转力矢量而不影响所述测力传感器对所述垂直力矢量的反作用和不影响所述的自由枢转方式的支承接触,将所述这种转动限制在预定的范围内。 作为另一特点,本发明提供一种在底座上构造一个自动稳定车辆台称的方法,该方法包括以下步骤:将至少一个自直立摇臂销测力传感器直立地置放在底座上,该测力传感器具有一条纵向轴线和与底座相接触的下表面,以及一个上接触面; 将一载荷平台支承在测力传感器的上表面上;和限制测力传感器绕纵向轴线转动。 另一方面,本发明致力于这样一种称重系统,其中将一个待称量的既呈现出垂直力矢量又产生瞬时横向力矢量的载荷置于一个具有运动自由度的载荷平台的载荷承受台面上,该载荷平台支承在若干个测力传感器上,每一测力传感器都带有给定的外表面并且形成有作为反力件设计的一个自直立摇臂销,每一摇臂销都有一条沿其纵向尺度的轴线并以反向设置的具有预定半径的上、下接触面,所述下接触面以自由枢转抵靠接触方式装在支承于地基支承件上的一个下承座的朝上设置的表面上,而所述上接触面被安装成用来与由一个载荷平台支承