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一种植物源溶剂的制备方法 技术领域 [0001] 本发明涉及一种植物源溶剂的制备方法，尤其是以松脂为原料制备农药制剂加 工用溶剂的方法。背景技术 [0002] 长期以来农药液体制剂生产，广泛使用芳烃类（包括苯、甲苯、二甲苯等）有机溶剂、极性溶剂（例如N， N-二甲基甲酰胺（DMF)、环己酮等）等，尤其是乳油类剂型(乳油类剂型农药中使用的有机溶剂约占全部农药用有机溶剂的80% )，这些溶剂具有闪点低、易燃易爆及对人和环境毒性高等缺点，而有机溶剂和助剂在农药使用过程中会全部进入环境，仅我国每年用于农药制剂加工并最终随使用进入环境的"三苯"高达20-30万吨，在污染环境的同时，还会损害人体健康。众所周知，芳烃类溶剂（包括苯、甲苯、二甲苯等）是世界卫生组织确定的强致癌物质，是导致再生障碍性贫血（白血病）和胎儿先天性缺陷的最大致病源；N， N-二甲基甲酰胺（DMF)可通过呼吸道、皮肤和消化道侵入机体，且不易被人体排出，主要临床表现为消化道症状及肝功能损害，对人和动物的生殖功能均有一定程度的损害作用，并能导致新生儿缺陷。 [0003] 美国环境保护局（EPA)曾按照毒性、危害性和管理强度递减的顺序将农药用溶剂及其它助剂分成l、 2、 3、 4A、 4B五大类。其中l类是已经被证实对人类健康和环境存在危害的，包括一些致癌物质、神经毒素、慢性毒性物质、危害生殖的物质和对环境有污染的物质，如N， N-二甲基甲酰胺、苯胺、四氯化碳、氯仿、二甲基亚砜、三氯乙烯、乙二醇单乙醚、二氯苯等；2类是有必要进行毒性试验的有潜在毒性的助剂，如甲苯、环己酮、二甲苯、苯酚、壬基酚等；3类是一些毒性尚不明确的物质，如维生素E、松节油、D-柠烯、长叶烯、崁烯、N-甲基吡咯烷酮、苯甲酸等；4A类是低风险的，包括惰性物质和那些作为食品添加剂的物质，如乙酸、豆油、玉米油、白矿油、甘油、油酸等；4B类中有些可能有毒，但是在特定的使用条件下对公众健康和环境没有不利的影响，如蒎烯、丙二醇、异丙醇、乙醇、正丁醇等。 [0004] 绿色化学是指用化学技术和方法去避免或减少那些对环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂在生产过程中的使用，同时在生产过程中不产生有毒的副产物。[参见：Kidwai M， et al.Green Chemistry : An Innovation Technology 「J」.FoundationsofChemistry， 2005， 7(3) : 269-287 ; Anastas Paul T， et al.Origins, Current Status, andFuture Challenges of Green Chemistry 「J」.Accounts of Chemical Research, 2002， 35(9)]。[0005] 利用绿色溶剂替代危险有毒的苯类溶剂和极性溶剂，是经济社会可持续发展的需要。在苯类溶剂替代方面，目前主要是应用闪点稍高的高沸点重芳烃溶剂油(C10-C14)，虽然安全性有了提高、对人的毒性有所降低，但因芳烃较难降解，其环保性能还是不高。在现有的文献中，已有报道采用植物油或者其衍生物作为农药溶剂使用，如采用大豆油、玉米油、菜籽油、棉籽油、大豆油甲酯等，但这些油脂均为可食用油，存在与民争食、价格较高等缺点。[0006] 松脂及其衍生物是我国林产化工的重要支柱之一。我国南方松树面积1600万公顷，每年松脂产量200万吨以上，实际可采量近300万吨。目前，松脂主要用于提炼松香、松节油等产品，年用量100万吨，仍然有IOO万吨以上的富余量。另一方面，全国3000多家林产化工企业，主要进行松脂及其衍生物的深加工应用，松脂加工方法主要是用蒸馏方法将松脂中含有的松香和松节油分离，生产松香和松节油，应用于电子、油墨、合成橡胶、胶粘剂、油漆、食品等行业，少数产品如松节油等在农药制剂中也有应用，但因价格高、溶解性不理想，应用受到很大限制。 [0007] D-柠烯为天然植物精油中广泛存在的一种单环萜烯化合物，化学名称是D-l-甲基-4-(1-甲基乙烯基）环己烯，又称苎烯、双戊烯，沸程为175.5〜176.5°C (101.72kPa)， 燃点为4『C。是一种溶解性能优良的植物精油，主要来源于芸香科植物等，柑橘、蔬菜等。对人类无致畸、无致癌、无致突变潜在性，已被美国食品药品管理局认定可以作为食品添加剂，并具有杀菌作用。 [0008] 蒎烯为松节油的主要成分，闪点大于35t:，沸点为155t:。主要来源于松科植物，木犀科植物的干果含量也较高。是合成香料的重要原料，也可用于日化品以及其它工业品的加香。 [0009] 莰烯的化学名称是2， 2-二甲基-3-亚基降崁烷，来源于多种植物精油，也是桉叶油的主要成分之一，闪点：36°C。 [0010] 长叶烯的化学名称是十氢-4， 8， 8-三甲基-9-亚甲基-l， 4-亚甲基奧，是从重级松节油提取出来的一种天然香料，闪点96t:。 发明内容 [0011] 本发明的目的在于提供一种用松脂制备农药制剂加工用植物源溶剂的方法。[0012] 为解决上述技术问题，本发明提供一种从松树松脂制备植物源绿色环保溶剂的方法，该方法的工艺流程包括： [0013] l)取一定质量的松脂粉碎后加入贮脂池中，脱去水分； [0014] 2)将脱水后的松脂加入超声裂解釜中，加入占松脂质量0.2%〜1.0%的催化剂混合，在隔绝空气，超声频率20〜500KHz、输出功率100〜2000W、温度150〜400。C的条件下，超声裂解1〜8小时后，得到裂解液； [0015] 3)用3〜6%%液碱水溶液洗涤裂解液使油相不显酸性，静置油水分离，分离出 的油相通过分馏塔分馏，收集80〜26(TC间的馏分； [0016] 4)通过水分离器脱水，控制馏分中水的质量百分比^0.4% ; [0017] 5)在脱水后的馏分中加入0〜2%质量比的抗氧剂（此处的百分比是以脱水后的馏分和抗氧剂质量之和为100%计算的），混合均匀而配制得到一种植物源绿色环保溶剂。 [0018] 本发明所述涉及松脂超声裂解所制得的植物源绿色环保溶剂，其组分特征是含有10%〜40%质量比的蒎烯、10%〜45%质量比的0-柠烯、5%〜15%质量比的长叶烯、5%〜15%质量比的莰烯、1%〜15%质量比的脱氢脱羧枞酸、0〜10%质量比的2，6-甲基-2， 4， 6-辛三烯、0〜10%质量比的对伞花烃及0〜2%质量比的抗氧剂。[0019] 本发明所涉及的松脂可任选马尾松、湿地松、云南松、思茅松、南亚松、油松、华山松、红松、加勒比松、长叶松松脂中的一种或一种以上。 [0020] 本发明所述的特定催化剂可任选MGG催化裂化催化剂、H4[SiW1204。] ^1120硅钨酸（x为1-12)、 H4[SiMo1204。] ^1120硅钼酸（x为1-12)中的一种或一种以上的任意组合。[0021] 本发明所述抗氧剂为2， 6-二叔丁基对甲酚、丁基羟基茴香醚中的一种或其组合。 [0022] 本发明涉及的超声裂解松树松脂制备植物源绿色环保溶剂的方法具有以下优点：l.本发明制备一种植物源绿色环保溶剂的原料全部来自松树松脂，价格低廉，同时为林产化工产品找到了新的出路；2.本发明采用的超声催化裂解方法工艺简单、裂解条件温和、环保、耗能少、产率高；3.在所述的超声作用以及催化剂作用的条件下，松脂干馏裂解得到萜烯类化合物为主的植物源组分，属绿色环保溶剂，与农药相容性好，溶解度大。4.以本发明方法制备的植物源绿色环保溶剂闪点高[^45t:(闭口）， （二甲苯为25°C)]，燃点高，不含芳烃类有机溶剂，安全性能好，生产储运使用安全可靠。 附图说明 [0023] 附图1为本发明植物源绿色环保溶剂制备工艺流程图。具体实施方式 [0024] 请参阅附图，本发明以松脂为原料，制备一种不含芳烃类有机溶剂的植物源绿色环保溶剂，其流程为： [0025] l)取一定质量的松脂粉碎后加入贮脂池中，脱去水分； [0026] 2)将脱水后的松脂加入超声裂解釜中，加入占松脂质量0.2%〜1.0%的催化剂混合，在隔绝空气，超声频率20〜500KHz、输出功率100〜2000W、温度150〜400。C的条件下，超声裂解1〜8小时后，得到裂解液； [0027] 3)用3〜6%%液碱水溶液洗涤裂解液使油相不显酸性，静置油水分离，分离出 的油相通过分馏塔分馏，收集80〜26(TC间的馏分； [0028] 4)通过水分离器脱水，控制馏分中水的质量百分比^0.4% ; [0029] 5)在脱水后的馏分中加入0〜2%质量比的抗氧剂（此处的百分比是以脱水后的馏分和抗氧剂质量之和为100%计算的），混合均匀而配制得到一种植物源绿色环保溶剂。 [0030] 本发明涉及的植物源绿色环保溶剂含有10%〜40%质量比的蒎烯、10%〜45%质量比的D-柠烯、5%〜15%质量比的长叶烯、5%〜15%质量比的莰烯、1%〜15%质量比的脱氢脱羧枞酸、0〜10%质量比的2， 6-甲基-2， 4， 6-辛三烯、0〜10%质量比的对伞花烃及0〜2%质量比的抗氧剂。 [0031] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。[0032] 实施例1 : [0033] 称取100千克的马尾松松脂，粉碎后加入贮脂池中，脱去水分；将脱水后的松脂与0.5千克MGG催化裂化催化剂混合；在隔绝空气，超声频率100KHz、输出功率500W、温度25(TC的条件下，超声裂解4小时，用10千克的5%液碱水溶液洗涤裂解液，静置油水分离，分离出的油相通过分馏塔分馏，收集80〜26(TC间的馏分；水分离器脱水（馏分中水的质量百分比0.35%)，得到馏分79千克，向馏分中添加0.8千克的抗氧剂2， 6-二叔丁基对甲酚溶解均匀，配制得到植物源绿色环保溶剂。 [0034] 经检测植物源绿色环保溶剂的组成为含有28%质量比的蒎烯、30%质量比的 D-柠烯、9%质量比的长叶烯、9%质量比的莰烯、10%质量比的脱氢脱羧枞酸、6%质量 比的2， 6-二甲基-2， 4， 6-辛三烯、7%质量比的对-伞花烃、1%质量比的2， 6-二叔丁 基对甲酚。 [0035] 实施例2 : [0036] 称取100千克的马尾松松脂，粉碎后加入贮脂池中，脱去水分；将脱水后的松脂与0.5千克H4[SiW12O40]xH2O硅钨酸(x为1-12)催化剂混合；在隔绝空气，超声频率100KHz、输出功率500W、温度25(TC的条件下，超声裂解5小时，用15千克的3%液碱水溶液洗涤裂解液，静置油水分离，分离出的油相通过分馏塔分馏，收集80〜26(TC间的馏分；水分离器脱水（馏分中水的质量百分比0.35%)，得到馏分80千克，向馏分中添加0.81千克的抗氧剂丁基羟基茴香醚溶解均匀，配制得到植物源绿色环保溶剂。[0037] 经检测植物源绿色环保溶剂的组成为含有31%质量比的蒎烯、29%质量比的D-柠烯、7%质量比的长叶烯、12%质量比的莰烯、8%质量比的脱氢脱羧枞酸、7%质量比的2， 6-二甲基-2， 4， 6-辛三烯、5%质量比的对-伞花烃、1%质量比的丁基羟基茴香醚。 [0038] 实施例3 : [0039] 称取100千克的马尾松松脂，粉碎后加入贮脂池中，脱去水分；将脱水后的松脂与0.5千克H4[SiMol2O40]xH20硅钼酸（x为1-12)催化剂混合；在隔绝空气，超声频率50KHz、输出功率500W、温度25(TC的条件下，超声裂解5小时，用8千克的6%液碱水溶液洗涤裂解液，静置油水分离，分离出的油相通过分馏塔分馏，收集80〜26(TC间的馏分；水分离器脱水（馏分中水的质量百分比0.35%)，得到馏分78千克，向馏分中添加0.79千克的抗氧剂丁基羟基茴香醚溶解均匀，配制得到植物源绿色环保溶剂。[0040] 经检测植物源绿色环保溶剂的组成为含有28%质量比的蒎烯、29%质量比的D-柠烯、10%质量比的长叶烯、7%质量比的莰烯、10%质量比的脱氢脱羧枞酸、6%质量比的2， 6-二甲基-2， 4， 6-辛三烯、9%质量比的对-伞花烃、1%质量比的丁基羟基茴香醚。 [0041] 实施例4: [0042] 称取100千克的湿地松松脂，粉碎后加入贮脂池中，脱去水分；将脱水后的松脂与1千克MGG催化裂化催化剂混合；在隔绝空气，超声频率200KHz、输出功率400W、温度25(TC的条件下，超声裂解3小时，用10千克的5%液碱水溶液洗涤裂解液，静置油水分离，分离出的油相通过分馏塔分馏，收集80〜26(TC间的馏分；水分离器脱水（馏分中水的质量百分比0.38%)，得到馏分82千克，向馏分中添加1.25千克的抗氧剂丁基羟基茴香醚溶解均匀，配制得到植物源绿色环保溶剂。 [0043] 经检测植物源绿色环保溶剂的组成为含有31%质量比的蒎烯、40%质量比的D-柠烯、6%质量比的长叶烯、5%质量比的莰烯、8%质量比的脱氢脱羧枞酸、5%质量比的2， 6-二甲基-2， 4， 6-辛三烯、3.5%质量比的对-伞花烃、1.5%质量比的丁基羟基茴香醚。 [0044] 实施例5 : [0045] 称取100千克的云南松松脂，粉碎后加入贮脂池中，脱去水分；将脱水后的松脂与0.65千克H4[SiMol2O40]xH20硅钼酸（x为1-12)催化剂和0.65千克MGG催化裂化催化剂混合；在隔绝空气，超声频率500KHz、输出功率200W、温度22(TC的条件下，超声裂解3小时，用10千克的5%液碱水溶液洗涤裂解液，静置油水分离，分离出的油相通过分馏塔分馏，收集80〜26(TC间的馏分；水分离器脱水（馏分中水的质量百分比0.34%)，得到馏分83千克，向馏分中添加0.84千克的抗氧剂2， 6-二叔丁基对甲酚溶解均匀，配制得到植物源绿色环保溶剂。 [0046] 经检测植物源绿色环保溶剂的组成为含有34%质量比的蒎烯、38%质量比的 D-柠烯、5%质量比的长叶烯、4%质量比的莰烯、9%质量比的脱氢脱羧枞酸、4%质量 比的2， 6-二甲基-2， 4， 6-辛三烯、5%质量比的对-伞花烃、1%质量比的2， 6-二叔丁 基对甲酚。 [0047] 实施例6 : [0048] 称取100千克的南亚松松脂，粉碎后加入贮脂池中，脱去水分；将脱水后的松脂与0.3千克H4[SiW12O40]xH2O硅钨酸(x为1-12)催化剂混合；在隔绝空气，超声频率200KHz、输出功率400W、温度30(TC的条件下，超声裂解6小时，用10千克的5%液碱水溶液洗涤裂解液，静置油水分离，分离出的油相通过分馏塔分馏，收集80〜26(TC间的馏分；水分离器脱水（馏分中水的质量百分比0.39%)，得到馏分79千克，向馏分中添加0.4千克的抗氧剂丁基羟基茴香醚溶解和0.4千克2， 6-二叔丁基对甲酚均匀，配制得到植物源绿色环保溶剂。 [0049] 经检测植物源绿色环保溶剂的组成为含有29%质量比的蒎烯、26%质量比的D-柠烯、9%质量比的长叶烯、8%质量比的莰烯、12%质量比的脱氢脱羧枞酸、7%质量比的2， 6-二甲基-2， 4， 6-辛三烯、8%质量比的对-伞花烃、0.5%质量比的丁基羟基茴香醚、0.5%质量比的2， 6-二叔丁基对甲酚。[0050] 实施例7 : [0051] 称取100千克的南亚松松脂，粉碎后加入贮脂池中，脱去水分；将脱水后的松脂与0.3千克H4[SiW12O40]xH2O硅钨酸(x为1-12)催化剂混合；在隔绝空气，超声频率20KHz、输出功率2000W、温度40(TC的条件下，超声裂解6小时，用15千克的3%液碱水溶液洗涤裂解液，静置油水分离，分离出的油相通过分馏塔分馏，收集80〜26(TC间的馏分；水分离器脱水（馏分中水的质量百分比0.39%)，得到馏分78千克，向馏分中添加0.4千克的抗氧剂丁基羟基茴香醚溶解和0.4千克2， 6-二叔丁基对甲酚均匀，配制得到植物源绿色环保溶剂。 [0052] 经检测植物源绿色环保溶剂的组成为含有27%质量比的蒎烯、29%质量比的D-柠烯、10%质量比的长叶烯、8%质量比的莰烯、11%质量比的脱氢脱羧枞酸、6%质量比的2， 6-二甲基-2， 4， 6-辛三烯、8%质量比的对-伞花烃、0.5%质量比的丁基羟基茴香醚、0.5%质量比的2， 6-二叔丁基对甲酚。 |
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虱螨脲多重乳状液及其制备方法 技术领域 [0001] 本发明涉及一种农药制剂及其制备方法，尤其是一种虱螨脲杀虫剂及其制备方法。 背景技术 [0002] 虱螨脲， 一种昆虫生长调节剂，化学名称：N-[[[2， 5-二氯-4-(1， 1， 2， 3，3， 3-六氟丙氧基）苯基]氨基]羧基]-2， 6-二氟苯甲酰胺，属苯甲酰脲类杀虫、杀螨剂，是几丁质合成的抑制剂，主要用于防治蔬菜、棉花、玉米、果树等的鳞翅目类幼虫，如防治甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、甘蓝夜蛾、小菜蛾、棉铃虫、瓜绢螟、蓟马、锈螨、柑橘潜叶蛾、飞虱等害虫，也可作为卫生用药，还可用于防治如牛等动物的害虫。虱螨脲具有独特的杀虫机理：抑制昆虫蜕皮，杀虫、杀卵效果好。害虫吃了喷施有虱螨脲的作物，2小时后停止取食，2〜3天进入死虫高峰。虱螨脲具有杀虫杀卵，杀大、小幼虫；持效期14天；渗透性强，正面喷药，背面死虫、死卵；耐雨水冲刷，喷药15分钟后下雨不 影响药效等优点。另外，虱螨脲还具有低毒的特点，适合无公害农产品的生产。 [0003] 但是，目前虱螨脲只有乳油一种单一剂型。众所周知，乳油产品需要使用大量的有机溶剂，使用农药固体原药的液体制剂更是多使用芳烃类等有机溶剂作为溶解介质，品种主要有苯、甲苯、二甲苯、甲醇等，这些溶剂具有闪点低、易燃易爆及对人和环境毒性高等缺点，而且在农药使用过程中会全部进入环境，在造成严重环境污染的同时，还会损害人体健康。1992年，美国政府出台了在农药制剂中禁用甲苯、二甲苯等有机溶剂的规定，此后，欧洲国家也相继出台了类似的规定；截止到2006年2月，我国台湾地区农业委员会对二甲苯、苯胺、苯、四氯化碳、三氯乙烯等农药产品中使用的38种有机溶剂进行了限量管理，农药成品中二甲苯、环己酮的含量不能超过10%， 二甲基甲酰胺和甲醇应小于30%，乙苯的含量不能超过2%。因此，以水为基质取代或部分取代有机溶剂和应用植物源溶剂取代芳烃类有机溶剂成为环保型农药制剂的发展趋势。[0004] 有鉴于此，确有必要提供一种对环境友好的虱螨脲杀虫剂及其制备方法。 发明内容 [0005] 本发明的目的在于：提供一种对环境友好的虱螨脲杀虫剂及其制备方法。[0006] 多重乳状液是一种"在乳状液的分散相微滴中，有另一种分散相分布其中的复合体系"，其中，水包油包水（W/0/W)型多重乳状液是指"油滴里含有一个或更多的水滴"的体系，其特点是三相共存互不作用、缓释功能、包裹作用，多应用于化妆品、食品、医药等行业，在农药领域未见使用。为解决上述技术问题，发明人经过大量研究和实验发现，在一定条件和步骤下，虱螨脲无需使用大量有机溶剂即可被配制成稳定的多重乳状液，因此，本发明提供一种制备虱螨脲多重乳状液的方法，其步骤包括：l)制作油相：将虱螨脲原药、溶剂、HLB值小于或等于10的非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂混合于乳化反应釜中，溶解完全，形成油相；2)制作水相一：将增稠剂、抗冻剂 4及与油相质量相同的水混合均匀，用PH调节剂调节pH值至4.0〜5.0，得到水相一；3)制作水相二：将HLB值大于10的非离子表面活性剂、消泡剂与剩余量的水（按照虱螨脲W/O/W多重乳状液的各成分比例计算出的需水总量，减去水相一中的水量）混合均匀，用PH调节剂调节pH值至4.5〜5.5，得到水相二； 4)剪切乳化：在均质机转速4000〜10000转/分的条件下，把油相加入水相一中，高速剪切乳化20〜30分钟，形成液珠粒径约1 P m的W/0液体微胶囊乳状液；在均质机转速2000〜4000转/分的条件下，将得到的乳状液加入水相二，剪切乳化10〜30分钟，形成液珠粒径在10〜100 ii m的虱螨脲W/0/W多重乳状液。 [0007] 使用上述方法配成的虱螨脲多重乳状液中，包括虱螨脲2%〜30%、乳化剂2%〜10%、溶剂2%〜25%、助溶剂（抗冻剂）1%〜5%、增稠剂3%〜7%、消泡剂0.1%〜0.5%、 PH调节剂0.008X〜0.012%，余量为水，以上均为质量百分比。[0008] 所述乳化剂为非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物。[0009] 所述非离子表面活性剂包括HLB值小于或等于10和HLB值大于10两种类型。[0010] 所述HLB值小于或等于10的非离子表面活性剂为聚氧乙烯（4)月桂醇醚、脂肪醇甘油酯-聚山梨醇酯混合物、十聚甘油十油酸酯、失水山梨糖醇酐油酸酯、失水山梨醇酐三油酸酯、失水山梨醇单油酸酯类中的一种或几种。 [0011] 所述HLB值大于10的非离子表面活性剂为聚氧乙烯（20)山梨醇单月桂酸酯、环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物、烷聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、氧基聚氧乙烯醚类、蓖麻油聚氧乙烯醚类、乙二醇聚氧乙烯醚类中的一种或几种。 [0012] 所述阴离子表面活性剂为烷基聚乙二醇醚磷酸盐、乙氧基化烷基磷酸盐、乙氧基化烷基硫酸盐、乙氧基化烷基磺酸盐、乙氧基化烷基膦酸盐，烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐中的一种或几种。 [0013] 所述溶剂为乙酸乙酯、松香酸乙酯、油酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上。 [0014] 所述抗冻剂为正辛醇、异辛醇、正丁醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或一种以上。 [0015] 所述增稠剂为聚乙烯醇、黄原胶、环糊精中的一种或一种以上。[0016] 所述消泡剂为有机硅消泡剂。[0017] 所述PH调节剂为乳酸。 [0018] 与现有技术相比，本发明虱螨脲多重乳状液用水代替了虱螨脲乳油中的大部分有机溶剂，所用溶剂中也不含任何芳烃类溶剂，所使用的乳化剂均具有良好的生物降解性能，对环境更加友好、安全，降低了农药的毒性，提高了生产、贮运过程中的安全性。 [0019] 另外，W/0/W多重乳状液制备技术及环糊精的微囊包裹作用，使获得的虱螨脲多重乳状液具有优良的贮存稳定性和缓释功能，持效期可延长到20天以上。 具体实施方式 [0020] 多重乳状液是一种"在乳状液的分散相微滴中，有另一种分散相分布其中的复合体系"，其中，水包油包水（W/0/W)型多重乳状液是指"油滴里含有一个或更多的水 5滴"的体系，其特点是三相共存互不作用、缓释功能、包裹作用，多应用于化妆品、食品、医药等行业，在农药领域未见使用。 [0021] 本发明提供一种不含芳经类有机溶剂的虱螨脲W/0/W多重乳状液及其制备方法，所述虱螨脲W/0/W多重乳状液的成分包括：虱螨脲2%〜30%、乳化剂2%〜10%、溶剂2%〜25%及水，以上均为质量百分比。 [0022] 所述虱螨脲W/0/W多重乳状液还包括助溶剂（抗冻剂）1 %〜5 % 、增稠剂3 %〜7%、消泡剂0.1 X〜0.5X和PH调节剂0.008X〜0.012%，前述均为质量百分比。[0023] 所述乳化剂为非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物，其中非离子表面活性剂包括HLB值小于或等于10和HLB值大于10两种类型。所述HLB值小于或等于10的非离子表面活性剂可从聚氧乙烯（4)月桂醇醚、脂肪醇甘油酯-聚山梨醇酯混合物、十聚甘油十油酸酯、失水山梨糖醇酐油酸酯、失水山梨醇酐三油酸酯、失水山梨醇单油酸酯类中任选至少一种；所述HLB值大于10的非离子表面活性剂可从聚氧乙烯（20)山梨醇单月桂酸酯、环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物、烷聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、氧基聚氧乙烯醚类、蓖麻油聚氧乙烯醚类、乙二醇聚氧乙烯醚类中任选至少一种；所述阴离子表面活性剂可从烷基聚乙二醇醚磷酸盐、乙氧基化烷基磷酸盐、乙氧基化烷基硫酸盐、乙氧基化烷基磺酸盐、乙氧基化烷基膦酸盐，烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐中任选至少一种。以上的表面活性剂成分均具有生物可降解性。[0024] 所述溶剂任选乙酸乙酯、松香酸乙酯、油酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上，这些溶剂都不是芳烃类有机溶剂，对环境友好、安全。 [0025] 所述抗冻剂任选正辛醇、异辛醇、正丁醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或一种以上。 [0026] 所述增稠剂任选聚乙烯醇、黄原胶、环糊精（同时也作为一种微胶囊的囊材成膜 材料）中的一种或一种以上。 [0027] 所述消泡剂指有机硅消泡剂。 [0028] 所述的PH调节剂指乳酸。 [0029] 上述虱螨脲W/0/W多重乳状液的制备步骤为： [0030] 1)制作油相：将虱螨脲原药、溶剂、HLB值小于或等于10的非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂混合于乳化反应釜中，溶解完全，形成油相； [0031] 2)制作水相一：将增稠剂、抗冻剂及与油相质量相同的水混合均匀，PH调节剂调节pH值至4.0〜5.0，得到水相一 ； [0032] 3)制作水相二 ：将HLB值大于10的非离子表面活性剂、消泡剂与剩余量的水 (按照虱螨脲w/o/w多重乳状液的各成分比例计算出的需水总量，减去水相一中的水量） 混合均匀，PH调节剂调节pH值至4.5〜5.5，得到水相二 ； [0033] 4)剪切乳化：在均质机转速4000〜10000转/分的条件下，把油相加入水相一中，高速剪切乳化20〜30分钟，形成液珠粒径约1 y m的W/0液体微胶囊乳状液；在均质机转速2000〜4000转/分的条件下，将得到的乳状液加入水相二，剪切乳化10〜30分钟，形成液珠粒径在10〜100 ii m的虱螨脲W/0/W多重乳状液。 [0034] 本发明虱螨脲W/0/W多重乳状液具有内水相、油相、外水相三相，其中外水相和内水相都可能包含虱螨脲活性成分，油相中则包含有虱螨脲活性成分、溶剂、阴离子或等于10的非离子表面活性剂等。[0035] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本 发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。[0036] 实施例1 : [0037] 制作1000千克2X质量比的虱螨脲W/O/W多重乳状液，其原料为：虱螨脲20千克、聚氧乙烯（4)月桂醇醚(HLB值^10)20千克、乙氧基化烷基磷酸盐(HLB值〉10)15千克、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯（HLB值〉10)10千克、乙酸乙酯40千克、N-甲基吡咯烷酮20千克、正辛醇20千克、聚乙烯醇30千克、环糊精20千克、有机硅消泡剂2千克、乳酸（约0.1千克，由于乳酸是作为PH值调节剂使用，因此用量跟水相的酸碱性相关，无法在配制乳状液之前精确用量，以下实施例同）和水802.9千克。[0038] 制备方法： [0039] l)制作油相：将虱螨脲原药、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、聚氧乙烯（4)月桂醇醚、乙氧基化烷基磷酸盐混合于乳化反应釜中，搅拌溶解完全，形成油相；[0040] 2)制作水相一：将正辛醇、聚乙烯醇、环糊精及与油相质量相同的水混合均匀，以乳酸调节pH值至4.0，形成水相一； [0041] 3)制作水相二：将聚氧乙烯山梨醇单油酸酯、有机硅消泡剂与剩余量的水混合均匀，以乳酸调节pH值至4.5，形成水相二； [0042] 4)剪切乳化：在均质机转速4000转/分的条件下，把油相加入水相一中，高速剪切乳化30分钟，形成虱螨脲液体微胶囊乳状液；在均质机转速2000转/分的条件下，将乳状液加入水相二，剪切乳化30分钟，形成2%虱螨脲多重乳状液。[0043] 实施例2 : [0044] 制作1000千克2X质量比的虱螨脲W/O/W多重乳状液，其原料为：虱螨脲20千克、失水山梨醇单油酸酯（HLB值^ 10)20千克、烷基聚乙二醇醚磷酸盐（HLB值〉10)20千克、环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物(HLB值〉10)20千克、松香酸乙酯30千克、N-甲基吡咯烷酮30千克、丙三醇20千克、黄原胶4千克、环糊精30千克、有机硅消泡剂5千克、乳酸（约0.1千克）和水800.9千克。[0045] 制备方法： [0046] l)制作油相：将虱螨脲原药、松香酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、失水山梨醇单油酸酯、烷基聚乙二醇醚磷酸盐混合于乳化反应釜中，搅拌溶解完全，形成油相；[0047] 2)制作水相一：将丙三醇、黄原胶、环糊精及与油相质量相同的水混合均匀，以乳酸调节pH值至5.0，形成水相一 ； [0048] 3)制作水相二：将环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物、有机硅消泡剂与剩余量的水混合均匀，以乳酸调节pH值至5.5，形成水相二； [0049] 4)剪切乳化：在均质机转速6000转/分的条件下，把油相加入水相一中，高速剪切乳化25分钟，形成虱螨脲液体微胶囊乳状液；在均质机转速3000转/分的条件下，将乳状液加入水相二，剪切乳化20分钟，形成2%的虱螨脲多重乳状液。[0050] 实施例3 : [0051] 制作1000千克5X质量比的虱螨脲W/O/W多重乳状液，其原料为：虱螨脲50千 克、聚氧乙烯（4)月桂醇醚(HLB值^10)40千克、乙氧基化烷基磷酸盐(HLB值〉10)20千 克、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯（HLB值〉10)20千克、乙酸乙酯80千克、N-甲基吡咯烷 酮30千克、异辛醇30千克、聚乙烯醇30千克、环糊精35千克、有机硅消泡剂3千克、 乳酸（约0.1千克）和水661.9千克。 [0052] 制备方法： [0053] l)制作油相：将虱螨脲原药、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、聚氧乙烯（4)月桂 醇醚、乙氧基化烷基磷酸盐混合于乳化反应釜中，搅拌溶解完全，形成油相； [0054] 2)制作水相一：将异辛醇、聚乙烯醇、环糊精及与油相质量相同的水混合均 匀，以乳酸调节pH值至4.5，形成水相一； [0055] 3)制作水相二：将聚氧乙烯山梨醇单油酸酯、有机硅消泡剂与剩余量的水混合 均匀，以乳酸调节pH值至5.5，形成水相二； [0056] 4)剪切乳化：在均质机转速8000转/分的条件下，把油相加入水相一中，高速 剪切乳化25分钟，形成虱螨脲液体微胶囊乳状液；在均质机转速4000转/分的条件下， 将乳状液加入水相二，剪切乳化25分钟，形成5%的虱螨脲多重乳状液。 [0057] 稳定性实验： [0058] 分别在54士2t:条件下、0士2t:和-15士2t:条件下，对本实施例的虱螨脲多重乳 状液进行热贮和低温稳定性检验，结果见表l。 [0059] 表1稳定性试验结果 [0060] table see original document page 8 [0061] 备注：o士2t:和-i5士2t:低温稳定性检验是以检验样品恢复至室温后，轻微搅 动试验样品，无可见粒子和油状物作为检验的合格标准。 [0062] 从表1可知，本实施例制得的虱螨脲W/0/W多重乳状液具有优良的贮存稳定性 [0063] 请参阅表2，为本实施例虱螨脲多重乳状液对蔬菜甜菜夜蛾田间小区药效试验的防效： [0064] 处理1 : 5%的虱螨脲乳油2000倍， [0065] 处理2 : 5%的虱螨脲多重乳状液2000倍， [0066] 处理3 :空白对照 [0067] 表2不同处理防治蔬菜甜菜夜蛾的防效 [0068] 药后l天 药后5天 药后10天 药后15天 药后20天 处理 虫口减退率％ 虫口减退率％ 虫口减退率％ 虫口减退率％ 虫口减退率％ 1 56.8 90.4 88.8 69.0 52.4 2 54.2 92.8 93.5 89.8 85.3 3 2.3 -2.9 -3.4 6.2 5.1 [0069] 请参阅表3，为本实施例虱螨脲多重乳状液对斜纹夜蛾田间小区药效试验的防 效： [0070] 处理1 : 5%的虱螨脲乳油2000倍， [0071] 处理2 : 5%的虱螨脲多重乳状液2000倍， [0072] 处理3 :空白对照 [0073] 表3不同处理防治斜纹夜蛾的防效 [0074] 药后l天 药后5天 药后10天 药后15天 药后20天 处理 虫口减退率％ 虫口减退率％ 虫口减退率％ 虫口减退率％ 虫口减退率％ 1 53.8 89.4 87.8 66.1 50.4 2 56.2 90.8 92.5 90.8 87.3 3 2.5 -4.9 -4.4 -2.2 1.7 [0075] 通过表2和表3可知，5%的虱螨脲多重乳状液2000倍对蔬菜甜菜夜蛾和斜纹夜 蛾防治持效期可达20天以上，优于同样浓度的乳油。 [0076] 实施例4 : [0077] 制作1000千克5X质量比的虱螨脲W/O/W多重乳状液，其原料为：虱螨脲50千 克、失水山梨醇单油酸酯（HLB值^ 10)50千克、烷基聚乙二醇醚磷酸盐（HLB值〉10)20 千克、环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物（HLB值〉10)25千克、油酸甲酯50千克、N-甲 基吡咯烷酮60千克、聚乙二醇25千克、黄原胶3千克、环糊精45千克、有机硅消泡剂 2千克、乳酸（约0.1千克）和水669.9千克。 9[0078] 制备方法： [0079] l)制作油相：将虱螨脲原药、油酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、失水山梨醇单油酸 酯、烷基聚乙二醇醚磷酸盐混合于乳化反应釜中，搅拌溶解完全，形成油相； [0080] 2)制作水相一：将聚乙二醇、黄原胶、环糊精及与油相质量相同的水混合均 匀，以乳酸调节pH值至5.0，形成水相一； [0081] 3)制作水相二：将环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物、有机硅消泡剂与剩余量的水 混合均匀，以乳酸调节pH值至5.5，形成水相二； [0082] 4)剪切乳化：在均质机转速10000转/分的条件下，把油相加入水相一中，高速 剪切乳化20分钟，形成虱螨脲液体微胶囊乳状液；在均质机转速4000转/分的条件下， 将乳状液加入水相二，剪切乳化10分钟，形成5%的虱螨脲多重乳状液。 [0083] 实施例5 : [0084] 制作1000千克5X质量比的虱螨脲W/O/W多重乳状液，其原料为：虱螨脲50千 克、脂肪醇甘油酯-聚山梨醇酯混合物（HLB值^ 10)50千克、乙氧基化烷基磷酸盐（HLB 值> 10)20千克、蓖麻油聚氧乙烯醚（HLB值〉10)20千克、乙酸乙酯150千克、异辛醇 30千克、聚乙烯醇10千克、环糊精40千克、有机硅消泡剂2千克、乳酸（约0.1千克） 调节PH和水627.9千克。 [0085] 制备方法： [0086] l)制作油相：将虱螨脲原药、乙酸乙酯、脂肪醇甘油酯-聚山梨醇酯混合物、乙 氧基化烷基磷酸盐混合于乳化反应釜中，搅拌溶解完全，形成油相； [0087] 2)制作水相一：将异辛醇、聚乙烯醇、环糊精及与油相质量相同的水混合均 匀，以乳酸调节pH值至4.0，形成水相一； [0088] 3)制作水相二：将蓖麻油聚氧乙烯醚、有机硅消泡剂与剩余量的水混合均匀， 以乳酸调节pH值至5.5，形成水相二 ； [0089] 4)剪切乳化：在均质机转速6000转/分的条件下，把油相加入水相一中，高速 剪切乳化30分钟，形成虱螨脲液体微胶囊乳状液；在均质机转速2000转/分的条件下， 将乳状液加入水相二，剪切乳化30分钟，形成5%的虱螨脲多重乳状液。 [0090] 实施例6 : [0091] 制作1000千克15X质量比的虱螨脲W/O/W多重乳状液，其原料为：虱螨脲150 千克、失水山梨醇单油酸酯（HLB值^ 10)40千克、乙氧基化烷基磷酸盐（HLB值> 10)30 千克、环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物(HLB值〉10)30千克、松香酸乙酯100千克、N-甲 基吡咯烷酮50千克、异辛醇30千克、聚乙烯醇10千克、环糊精50千克、有机硅消泡剂 1千克、乳酸（约0.1千克）和水508.9千克。 [0092] 制备方法： [0093] l)制作油相：将虱螨脲原药、松香酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、失水山梨醇单油 酸酯、乙氧基化烷基磷酸盐混合于乳化反应釜中，搅拌溶解完全，形成油相； [0094] 2)制作水相一：将异辛醇、黄原胶、环糊精及与油相质量相同的水混合均匀， 以乳酸调节pH值至5.0，形成水相一 ； [0095] 3)制作水相二：将环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物、有机硅消泡剂与剩余量的水 混合均匀，以乳酸调节pH值至5.0，形成水相二；[0096] 4)剪切乳化：在均质机转速7000转/分的条件下，把油相加入水相一中，高速 剪切乳化30分钟，形成虱螨脲液体微胶囊乳状液；在均质机转速3000转/分的条件下， 将乳状液加入水相二，剪切乳化20分钟，形成15%的虱螨脲多重乳状液。 [0097] 稳定性实验： [0098] 分别在54士2t:条件下、0士2t:和-15士2t:条件下，对本实施例的虱螨脲多重乳 状液进行热贮和低温稳定性检验，结果见表4。 [0099] 表4稳定性试验结果 [0100] 贮存温度 贮存14天 贮存30天 贮存90天 贮存180天 54±2°C 虱螨脲分解率 1.6% 热贮稳定性合格 虱螨脲分解率 2.0% 热贮稳定性合格 虱螨脲分解率 2.4% 热贮稳定性合格 虱螨脲分解率 3.0% 热贮稳定性合格 0±2°C (备注） 恢复至室温合格 恢复至室温合格 恢复至室温合格 恢复至室温合格 -15±2°C (备注） 恢复至室温合格 恢复至室温合格 恢复至室温合格 恢复至室温合格 [0101] 备注：o士2t:和-i5士2t:低温稳定性检验是以检验样品恢复至室温后，轻微搅 动试验样品，无可见粒子和油状物作为检验的合格标准。 [0102] 从表4可知，本实施例制得的虱螨脲W/0/W多重乳状液具有优良的贮存稳定性 [0103] 请参阅表5，为本实施例虱螨脲多重乳状液对蔬菜甜菜夜蛾田间小区药效试验的 防效： [0104] 处理1 : 5%的虱螨脲乳油2000倍， [0105] 处理2: 15%的虱螨脲多重乳状液6000倍， [0106] 处理3 :空白对照 [0107] 表5不同处理防治蔬菜甜菜夜蛾的防效 [0108] table see original document page 11 table see original document page 12 [0109] 可见，15%的虱螨脲多重乳状液6000倍对蔬菜甜菜夜蛾防治持效期可达20天以 上，优于5%虱螨脲乳油2000倍。 [0110] 实施例7: [0111] 制作1000千克30X质量比的虱螨脲W/O/W多重乳状液，其原料为：虱螨脲300 千克、十聚甘油十油酸酯（HLB值^ 10)60千克、烷基聚乙二醇醚磷酸盐（HLB值〉10)25 千克、环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物（HLB值〉10)30千克、乙酸乙酯150千克、N-甲 基吡咯烷酮100千克、异辛醇30千克、黄原胶2千克、环糊精35千克、有机硅消泡剂2 千克、乳酸（约0.1千克）和水265.9千克。 [0112] 制备方法： [0113] l)制作油相：将虱螨脲原药、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、十聚甘油十油酸 酯、烷基聚乙二醇醚磷酸盐混合于乳化反应釜中，搅拌溶解完全，形成油相； [0114] 2)制作水相一：将异辛醇、聚乙烯醇、环糊精及与油相质量相同的水混合均 匀，以乳酸调节pH值至4.5，形成水相一； [0115] 3)制作水相二：将环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物、有机硅消泡剂与剩余量的水 混合均匀，以乳酸调节pH值至5.0，形成水相二； [0116] 4)剪切乳化：在均质机转速8000转/分的条件下，把油相加入水相一中，高速 剪切乳化25分钟，形成虱螨脲液体微胶囊乳状液；在均质机转速3000转/分的条件下， 将乳状液加入水相二，剪切乳化20分钟，形成30%的虱螨脲多重乳状液。 [0117] 本发明虱螨脲多重乳状液用水代替了虱螨脲乳油中的大部分有机溶剂，所用溶 剂中也不含任何芳烃类溶剂，所使用的乳化剂均具有良好的生物降解性能，对环境更加 友好、安全，降低了农药的毒性，提高了生产、贮运过程中的安全性。另外，W/0/W多 重乳状液制备技术及环糊精的微囊包裹作用，使获得的虱螨脲多重乳状液具有优良的贮 存稳定性和缓释功能，持效期可延长到20天以上。 [0118] 本发明的有效成分为虱螨脲，因此可以用于防治蔬菜、棉花、柑橘、苹果、蕃 茄上的甜菜夜蛾、斜纹叶蛾、小菜蛾、菜青虫、潜叶蛾、棉铃虫、锈壁虱等害虫。 |
| 发明公布 |
CN101690476A |
阿维菌素和茚虫威复配的水乳剂及其制备方法 技术领域 [0001] 本发明涉及一种农药制剂及其制备方法，尤其是一种复配水乳剂及其制备方法。 背景技术 [0002] 水乳剂是近年来国内外发展的一种环保型农药剂型，由于制剂中所用溶剂比传 统的乳油少得多，对环境危害小，对使用者安全，因此是取代乳油的水性化剂型中的一 种。 [0003] 茚虫威（Indoxacarb)是杜邦公司新开发的一种恶二嗪类杀虫剂，具有触杀和胃毒 作用，对各龄期幼虫均有效，并且与有机磷类、菊酯类等其它杀虫剂无交互抗性，其作 用机理在于通过阻断昆虫神经细胞内的钠离子通道，使神经细胞丧失功能。茚虫威对哺 乳动物、家畜毒性较低，同时对环境中的非靶生物等有益昆虫非常安全，主要用于防治 蔬菜、果树、粮食、棉花等作物上的园艺害虫，尤其是对于鳞翅目害虫有较理想的防治 效果。阿维菌素(Abamectin)是一种广谱、高效、安全的大环内酯抗生素类化合物，具有 强烈的杀虫、杀螨、杀线虫活性。阿维菌素具有胃毒和触杀作用，无内吸作用，不能杀 卵，其作用机制为通过干扰害虫神经生理活动，剌激释放Y-氨基丁酸，使害虫中央神经 系统信号不断为运动神经元接受，在几小时内迅速麻痹、拒食、缓动或不动从而导致死 亡，广泛用于防治蔬菜、果树等作物小菜蛾、菜青虫等害虫。但是，单一药剂的长期使 用往往导致害虫抗药性的提高，增加防治的难度，影响作物的产量。因此，通过使用复 配农药增加药效、降低成本、扩大杀虫谱、提高经济效益，已经成为大部分国家和地区 农业工作者的选择。阿维菌素和茚虫威复配制剂具有增效作用，主要用于防治水稻稻巻 叶螟，十字花科小菜蛾等害虫。 [0004] —种农药原药制成水乳剂，其粒径会比传统的可湿粉(WP)、悬浮剂（SC)的粒径 更小，药效更好，而且与可湿粉相比，水乳剂在制造、使用中无粉尘，对制造者、使用 者危害小。但是，水乳剂所用溶剂必须不溶于水，而阿维菌素和茚虫威难以溶解在一般 的有机溶剂中，因此，制成水乳剂存在一定难度。 [0005] 目前尚未有关于阿维菌素和茚虫威的比较稳定的水乳剂出现，有鉴于此，我们 在此提供一种阿维菌素和茚虫威复配的水乳剂及其制备方法。 发明内容 [0006] 本发明的目的在于：提供一种高度稳定的阿维菌素和茚虫威复配的水乳剂及其 制备方法。 [0007] 研发阿维菌素和茚虫威复配的水乳剂配方，其核心问题在于溶剂和表面活性 剂的选择，发明人在以往研发经验的基础上，经过大量研究和试验筛选，确定水乳剂 的配方如下：阿维菌素0.1% -20% ;茚虫威0.3%-15%;溶剂5 % -50 % ;表面活性剂 0.1% -20% ; UV-保护剂0.2% -2% ;防冻剂4%-12%;增稠剂0.01%-3%;防霉剂 30.01% -3%;消泡剂0.2% -0.5% ; pH调节剂0X-2X;水：余量；上述物质的百分比为 质量百分比。 [0008] 作为本发明阿维菌素和茚虫威复配的水乳剂的一种改进，所述阿维菌素和茚虫 威的复配比以0.5%-15% : 0.5%-10%为好，1.5%-3%: 1%-2%为最好。 [0009] 所述溶剂都为不溶于水的溶剂，如可以为烷基邻苯二甲酸酯类、亚烷基碳酸酯 类、离子液体类、N-烷基吡咯烷酮类、高沸点芳烃类中的其中一种或其组合。 [0010] 所述表面活性剂可以为阴离子的磷酸酯类、烷基芳烃磺酸盐类及非离子型表面 活性剂如EO/PO嵌段共聚物、三苯乙烯基酚聚氧乙烯基醚类、蓖麻油聚氧乙烯醚类、壬 基酚聚氧乙烯醚类其中 一种或其组合。 [0011] 所述UV-保护剂为叔丁基羟基茴香醚（BHA)、 2， 6-叔丁基对甲酚（BHT)。 [0012] 所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、乙二醇单烷基醚（如丁 基）、尿素中的一种或几种。 [0013] 所述增稠剂为黄原胶、明胶、淀粉、羟甲基（乙基、丙基）纤维素、聚乙烯吡咯 烷酮、聚乙烯醇中的一种或几种。 [0014] 所述防霉剂为苯甲酸钠、甲醛、苯并异噻唑啉酮类、山梨酸、2-溴-2-硝基-丙 基-1， 3-二醇中的一种或几种。 [0015] 所述消泡剂为有机硅类。 [0016] 所述pH调节剂为有机及无机酸碱。 [0017] 为解决上述技术问题，本发明还提供一种阿维菌素和茚虫威复配水乳剂的制备 方法，其特征在于包括以下步骤：l)将阿维菌素和茚虫威原药溶于与水不溶的溶剂中， 并加入UV-保护剂及/或低HLB的（5-7)的表面活性剂得到分散相；2)将高HLB( > 10)的 表面活性剂、抗冻剂、消泡剂、增稠剂、防霉剂与水混合得到连续相；3)在高剪切下， 将分散相加入到连续相中或将连续相加入到分散相中，制得高稳定性的水乳剂；其中， 第1)步和第2)步的顺序可以调整。 [0018] 与现有技术相比，本发明的阿维菌素和茚虫威复配的水乳剂，选用相对绿色环 保的溶剂，并且在相应的表面活性剂以及其它助剂的配合下，达到了一定的稳定性。在 相同稀释倍数下使用时，其药效与传统的乳油类似，同时避免了乳油中使用的大量有害 溶剂，避免了有害溶剂对环境和使用者健康的不利影响。 具体实施方式 [0019] 水乳剂是利用机械动力剪切体系中的油相和水相混合物，使得油相以极小的液 滴分散在水相中，液相中的表面活性剂及各种助剂使乳液保持稳定。制备水乳剂时， 内含表面活性剂和各种助剂的连续相（水相）均相后，在高速剪切（4000-10000转/分） 下，加入到分散相（油相）中，能制得粒径在0.3-10微米的产品，或者将分散相在高剪切 (5000-10000转/分）的条件下加到连续相中，也能制得同样质量的产品。 [0020] 由于阿维菌素和茚虫威原药难以溶解在一般的有机溶剂中，因此首先需要选择 合适的有机溶剂将其制备成油相。经过大量试验的尝试和筛选发现，烷基邻苯二甲酸酯 类、亚烷基碳酸酯类、离子液体类、N-烷基吡咯烷酮类以及它们与高沸点芳烃的混合物 等可适用。 4[0021] 本发明水乳剂的具体制备方法主要包括三步：首先，将阿维菌素和茚虫威原药 溶于与水不溶的上述溶剂中，并加入UV-保护剂及/或低HLB(HLB为5-7)的表面活性 剂得到均匀分散相；然后，将高HLB(HLB〉 IO)的表面活性剂、防冻剂、消泡剂、增稠 剂、防霉剂等与水混合得到均匀连续相；最后，在高剪切下，将分散相缓慢加入到连续 相中或将连续相加入到分散相中，即可制得粒径在0.2-10微米的稳定水乳剂。 [0022] 上述邻苯二甲酸酯类溶剂可以是邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二丁酯、丁基苄 基酯等；亚烷基碳酸酯类溶剂可以是碳酸丙烯基、碳酸丁烯基等；离子液体类溶剂中常 用的阳离子有咪唑阳离子、吡啶阳离子、烷基铵阳离子、烷基磷阳离子等，常用的阴离 子有C1—、 Br-、 A1C14—、 [BF4]-、 [PF6]-、 [CF3S03]—、 [(CF3S03)2N]—等；N-烷基吡咯烷酮类溶 剂可以是N-正辛基吡咯烷酮、N-正十二烷基吡咯烷酮等；高沸点芳烃类溶剂如Solvesso 100、 150、 200等。溶剂在水乳剂中的含量为5%-50%质量比，较好为20%-50%质量 比（视原药的溶解度而异）。 [0023] 所述表面活性剂可为阴离子型、非离子型，或其混合物。适用的阴离子表面活 性剂有三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、EO/PO嵌段共聚物的磷酸酯等，适用的非离子 表面活性剂有脂肪醇EO/PO嵌段共聚物（HLB 7-16)、油醇和（或）十六烷醇聚氧乙烯醚 (5-5.5EO)、山梨醇酐单月桂酸酯、单棕榈酸酯、单硬脂酯、单油酸酯等、壬基酚聚氧乙 烯醚（EO 4-20)、蓖麻油聚氧乙烯醚（EO 12-40)、聚（12-羟基硬酯酸）聚氧乙烯醚嵌段共 聚物（ABA型）、聚异丁二酸酐-聚乙二醇共聚物等。阴离子和非离子混合或阴/非离子 间混合使用或阴/非离子单独使用，使用量为0.1%-20%质量比，较好为0.5%-15%质量 比，最好为2% -8%质量比。 [0024] 由于阿维菌素对光较敏感，制剂中还需加入UV-保护剂，适用有抗氧剂叔丁基 羟基茴香醚（BHA)、 2， 6-叔丁基对甲酚（BHT)等。UV-保护剂在水乳剂中的含量为 0.2% -2%质量比。 [0025] 适用于低温稳定的防冻剂有乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、乙二醇单烷 基醚（如丁基），尿素也适用，防冻剂的使用量在4%-12%质量比之间。 [0026] 增稠剂可选用黄原胶、明胶、淀粉、羟甲基（乙基、丙基）纤维素、聚乙烯吡咯 烷酮、聚乙烯醇等，粘度最好在100-2000cP间，使得物料能自由流动。增稠剂的用量为 0.01% -3%质量比。 [0027] 防霉剂可选用苯甲酸钠、甲醛、苯并异噻唑啉酮类、山梨酸、2-溴-2-硝基-丙 基-1， 3-二醇等，用量为0.01%-3%质量比。 [0028] 消泡剂是有机硅类，如聚烷基硅环氧乙烷，使用量在0.2%-0.5%之间。 [0029] 所述pH调节剂为有机及无机酸碱。 [0030] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施 例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用 于解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本 发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护 范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。 [0031] 实施例1 : [0032] 将92%的阿维菌素0.5克、95%的茚虫威15克溶解在含有N-辛基吡咯烷酮和Solvesso 150的22克混合溶剂中，待溶液透明后，加入1克BHT、 2克聚（12-羟基硬脂 酸）聚氧乙烯醚嵌段共聚物乳化成分散相，在高剪切（5000-10000rpm)下，缓慢加入到含 有3克三苯乙基酚聚氧乙烯醚（农乳600#)、 0.3克有机硅类消泡剂、4克乙二醇、0.1克苯 甲酸钠、0.25克黄原胶以及51.85水的连续相（水相）中，加完后继续剪切几分钟。所得 水乳剂粘度为200cP(ROOKFIELD DV-+Pro viscometer 2号转子转速60测得，以下实施例 同），粒径为0.3-5微米（马尔文激光粒度分布仪测得，以下实施例同）。 [0033] 改变加料方式，将上述的59.5克连续相（水相）在高剪切（5000-10000rpm)下， 加到40.5克分散相中，制得相同质量的水乳剂。 [0034] 两组样品在0摄氏度存放7天，54摄氏度存放14天后进行稳定性试验，无分 层、析水、浮油等现象出现。 [0035] 实施例2 : [0036] 将92%阿维菌素2.0克、95%茚虫威13克溶解在含邻苯二甲酸二乙酯和 Solvsso 200的25克混合溶剂中，待原药完全溶解成透明后，在其中加入1克BHA、 1.5 克非离子表面活性剂聚异丁二酸酐-聚乙二醇共聚物乳化成分散相（油相），在高剪切 (5000-10000rpm)下，加到含有4克壬基酚聚氧乙烯基醚（OP-20, HLB = 16)、 0.3克有机 硅类消泡剂、4克丙二醇、O.l克甲醛、0.25克明胶以及48.85克水组成的连续相中，油相 加完后继续剪切几分钟，制得水乳剂，其粘度为185cP，粒径为0.25-4微米。 [0037] 改变加料方式，将上述的57.5克连续相在高剪切（5000-10000rpm)下，加到42.5 克分散相中，加完后再剪切几分钟制得水乳剂，其粘度为190cP，粒径为0.28-4.2微米。 [0038] 两组样品在0摄氏度存放7天，54摄氏度存放14天后进行稳定性试验，无分 层、析水、浮油等现象出现。 [0039] 实施例3 : [0040] 将92%阿维菌素5.0克、95X茚虫威ll克溶解在含有JEFFSOLAG 1723(亚烷基 碳酸酯类，由Huntsman公司生产）和Solvesso200的25.5克混合溶剂中，在<60摄氏度 温度下稍加热，使原药完全溶解成透明状后，在其中加入1克BHT、 2.5克非离子表面活 性剂蓖麻油聚氧乙烯醚（By-125)乳化成分散相（油相）。在高剪切（5000-10000rpm)下， 将分散相加到含有3.5克阴离子表面活性剂三苯乙烯酚聚氧乙烯醚磷酸酯（用三乙醇胺中 和，SoprophorFL由Rhdia公司生产）、0.3克有机硅类消泡剂、4克聚乙二醇、0.1克山梨 酸、0.25克聚乙烯醇、l克磷酸以及45.85克水组成的连续相（水相）中，油相加完后继续 高剪切几分钟，制得粘度为175cP、粒径为0.3-4.6微米的水乳剂。 [0041] 改变加料方式，将上述的55克水相在高剪切（5000-10000rpm)下，加到45克 分散相中，加完后继续再剪切几分钟，制得水乳剂，其粘度为183cP，粒径为0.32-5.4微米。 [0042] 两组样品在0摄氏度存放7天，54摄氏度存放14天后进行稳定性试验，无分 层、析水、浮油等现象出现。 [0043] 实施例4 : [0044] 将92%阿维菌素8.0克、95%茚虫威10克溶解在含有正十二烷基吡咯烷酮和 Solvesso150的26.5克混合溶剂中，在< 60摄氏度温度下稍加热使原药完全溶解成透明状 后，在其中加入1克BHT，使其完全溶解成分散相。在高剪切（5000-10000rpm)下，将 6分散相加到含有2.5克脂肪醇EO/PO嵌段共聚物与1.5克蓖麻油聚氧乙烯醚(By-130)混合 的非离子表面活性剂、0.2克有机硅消泡剂、4克丙三醇、0.1克2-溴-2-硝基-丙基-l， 3-二醇、0.25克聚乙烯吡咯烷酮、1.5克磷酸以及44.45克水组成的连续相中，加完后继 续剪切几分钟，制得水乳剂。经测试样品粘度为192cP，粒径在0.25-3.7微米。 [0045] 改变加料方式，将上述的54.5克连续相在高剪切（5000-10000rpm)下加到45.5 克分散相中，加完后再继续剪切几分钟制得水乳剂，样品经检测粘度为190cP，粒径为 0.3-3.9微米。 [0046] 两组样品在0摄氏度存放7天，54摄氏度存放14天后进行稳定性试验，无分 层、析水、浮油等现象出现。 [0047] 实施例5 : [0048] 将92%阿维菌素10克、95%茚虫威9克溶解在25克[C4mim][PF6](甲基丁基咪 唑六氟磷酸盐）中，在<60摄氏度温度下稍加热使原药完全溶解成透明状后，在其中加 入1克BHA，使其完全溶解成分散相。在高剪切（5000-10000rpm)下，将分散相加到含 有2克脂肪醇EO/PO嵌段共聚物与1.5克蓖麻油聚氧乙烯醚的混合物、0.3克有机硅消泡 剂、4克乙二醇、O.l克苯甲酸钠、0.25克黄原胶、l克冰醋酸以及45.85克水组成的连续 相中，加完后继续剪切几分钟，制得水乳剂。经测试样品粘度为196cP，粒径在0.22-3.5 微米。 [0049] 改变加料方式，将上述的55克连续相在高剪切（5000-10000rpm)下加到45克分 散相中，加完后再继续剪切几分钟制得相应的水乳剂，其样品经检测粘度为182cP，粒径 为0.25-3.3微米。 [0050] 两组样品在0摄氏度存放7天，54摄氏度存放14天后进行稳定性试验，无分 层、析水、浮油等现象出现。 [0051] 实施例6: [0052] 将92%阿维菌素12克、95%茚虫威7.0克溶解在含邻苯二甲酸二乙酯和Solvsso 200的25.4克混合溶剂中，待原药完全溶解成透明后，在其中加入1克BHT、 1.5克 非离子表面活性剂聚异丁二酸酐-聚乙二醇共聚物乳化成分散相（油相）。在高剪切 (5000-10000rpm)下，将分散相加到含有3克十二烷醇聚氧乙烯醚、0.3克有机硅消泡剂、 4克乙二醇、0.2克苯并异噻唑啉酮、0.25克淀粉、1克磷酸以及44.35克水组成的连续相 中，油相加完后继续剪切几分钟，制得水乳剂，其粘度为190cP，粒径为0.20-4.5微米。 [0053] 改变加料方式，将上述的53.1克连续相在高剪切（5000-10000rpm)下加到46.9克 分散相中，加完后再剪切几分钟制得水乳剂，其粘度为210cP，粒径为0.24-5.0微米。 [0054] 两组样品在0摄氏度存放7天，54摄氏度存放14天后进行稳定性试验，无分 层、析水、浮油等现象出现。 [0055] 实施例7 : [0056] 将92%阿维菌素15克、95%茚虫威3.0克溶解在含有JEFFSOLAG 1723(亚烷 基碳酸酯类，由Huntsman公司生产）和Solvesso200的24.5克混合溶剂中，在<60摄氏 度的温度下稍加热，使原药完全溶解成透明状后，在其中加入1克BHA、 2.5克非离子表 面活性剂蓖麻油聚氧乙烯醚乳化成分散相（油相）。在高剪切（5000-10000rpm)下，将分 散相加到含有3.5克阴离子表面活性剂三苯乙烯酚聚氧乙烯醚磷酸酯（用三乙醇胺中和， 7SoprophorFL由Rhdia公司生产）、0.3克有机硅消泡剂、4克丙二醇、0.1克甲醛、0.25克 黄原胶、1.4克磷酸以及44.45克水组成的连续相（水相）中，油相加完后继续高剪切几分 钟，制得水乳剂，其粘度为185cP，粒径为0.37-4.8微米。 [0057] 改变加料方式，将上述的54克水相在高剪切（5000-10000rpm)下加到46克分散 相中，加完后继续再剪切几分钟，制得水乳剂，其样品粘度为203cP，粒径为0.35-5.5微米。 [0058] 两组样品在0摄氏度存放7天，54摄氏度存放14天后进行稳定性试验，无分 层、析水、浮油等现象出现。 [0059] 实施例8 : [0060] 将92%阿维菌素20克、95%茚虫威0.5克溶解在25克[C4mim][(CF3S03)2N](甲 基丁基咪唑三氟甲基磺酸胺盐）和Solvesso150的混合溶剂中，在< 60摄氏度温度下稍加 热，使原药完全溶解成透明状后，在其中加入1克BHT，使其完全溶解成分散相。在高 剪切（5000-10000rpm)下，将分散相加到3克脂肪醇EO/PO嵌段共聚物与2克蓖麻油聚氧 乙烯醚混合物、0.3克有机硅消泡剂、4克丙三醇、O.l克苯甲酸钠、0.25克聚乙烯醇、1 克冰醋酸以及42.85克水组成的连续相中，加完后继续剪切几分钟，制得水乳剂，其粘度 为206cP，粒径在0.21-4.5微米。 [0061] 改变加料方式，将上述的53.5克连续相在高剪切（5000-10000rpm)下加到46.5克 分散相中，加完后再继续剪切几分钟，制得水乳剂，其样品经检测粘度为192cP，粒径为 0.20-3.8微米。 [0062] 两组样品在0摄氏度存放7天，54摄氏度存放14天后进行稳定性试验，无分 层、析水、浮油等现象出现。 [0063] 用实施例2制得的水乳剂按有效成分2.5g/亩防治小菜蛾，药后3天的防效为 93.2%，相同含量的乳油配方在相同用药量下的防效为89.4%，两者差异不显著。 [0064] 用实施例6制得的水乳剂按有效成分2g/亩防治稻纵巻叶螟，药后3天的防效为 95.8%，相同含量的乳油配方在相同用药量下的防效为96.1%，两者之间相差不大。 [0065] 通过以上实施例可知，根据本发明制得的阿维菌素和茚虫威复配的水乳剂，产 品粒径基本在0.2-10微米以内，且稳定性好。本发明的水乳剂在相同稀释倍数下使用 时，药效与传统的乳油类似，却无需使用乳油中的大量有害溶剂，从而避免了对环境和 使用者健康的不利影响。 |
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CN101690479A |
一种甘蔗病虫害的防治方法 技术领域 [0001] 本发明涉及一种使用热雾剂在甘蔗田防治甘蔗绵蚜及其他甘蔗害虫的方法。 背景技术 [0002] 热雾剂在国外研究较早，但是发展缓慢，其应用大多数在卫生防疫上。我国从 1965年开始，也先后研制成敌敌畏热雾剂、敌敌畏-马拉硫磷热雾剂品种，用于林业上的 虫害和室内蚊、蝇、臭虫等卫生害虫的防治。当时对剂型、药械和应用技术的要求认识 还不足，也没有将三者紧密结合起来进行应用试验研究，因而未使这一剂型大面积推广 应用。到了20世纪80年代，在化学工业部的组织下，有南开大学元素所、安徽化工研 究院、安徽省森林病虫害防治总站和农业部南京农业机械化研究所密切配合，相继开发 出粉锈宁热雾剂和速灭灵热雾剂，成功用于橡胶树白粉病和马尾松毛虫的防治。20世纪 90年代以来，安徽省化工研究院和安徽省森防总站又相继开发出灭蝗灵热雾剂、林清热 雾剂、百病休和克百病热雾剂，为我国科学地研制热雾剂及其应用技术作出了良好的开 端。2000年以后天津久日化学工业有限公司也先后开发了毒死蜱热雾剂、阿维菌素热雾 剂、氟硅唑热雾剂、波尔'锰锌热雾剂、灭幼脲热雾剂等几个品种的制剂。 [0003] 甘蔗是重要的制糖原料之一，是两广一些地区的主要经济来源之一。甘蔗绵 蚜是甘蔗上的重要害虫。若虫和成虫都群集在叶背主脉两侧及叶鞘内侧为害，状如白 絮，致叶片变黄、生长停滞、蔗株矮小，且含糖量下降，制糖时难于结晶。绵蚜分泌的 蜜露，还能引起煤污病，严重影响甘蔗的生长，从而对甘蔗产量和质量造成重大影响。 由于甘蔗生长周期中基本不需要灌溉，故甘蔗一般种植于山区和丘陵地带，距离水源较 远，且在7月以后甘蔗的生长高度基本都在1.5米以上。传统的施药方法，需要大量的水 来稀释药液，要求达到每片叶子都能接触到药液，且高温高湿有利于甘蔗绵蚜的发生。 这些因素造成传统的施药方法施药工作环境很差，工效很低，人均每天（按工作时间8h 计算）施药3〜5亩。 发明内容 [0004] 本发明的目的是为了克服传统施药方法的缺点，采用了新型的热雾施药方法， 将传统的原药制备成新剂型，使用特殊的机械提高工效，并使防治效果更好。 [0005] 本发明的技术方案：将杀虫农药配制的热雾剂应用于防治甘蔗病虫害。热雾剂 的施药方法是采用热雾机喷雾的方式。 [0006] 本发明中使用的制剂由原药、溶剂、助溶剂、助剂组成。其中原药是氧乐果、 敌敌畏、或毒死蜱中的一种；溶剂是三甲苯、DMF、或甲基萘中的一种；助溶剂是柴 油、甲基萘、或大豆油中的一种或几种；助剂是脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯 醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、或十二烷基苯磺酸f丐中的一种或几种的混合物。 [0007] 热雾剂的工作原理是：将农药原药溶解在具有适当闪点和黏度的溶剂中，再添 加其他成分调制成一定规格的制剂。在使用时，不用加水稀释，借助于热雾机，将此 3制剂定量地压送到烟花管内，与高温高速的热气流混合喷入大气中，形成微米级的雾或 烟。在使用时由于小雾滴自己的扩散作用在田间弥散，与作物或害物接触后，迅速粘附 在作物或害物表面。同时由于油剂的性质，使其不易被雨水从作物表面冲洗掉，有利于 药效的发挥。实验统计发现热雾剂雾滴在甘蔗田间有6〜10米的扩散宽度，因此在施药 时不需要象传统施药方法一样每株作物都喷到药液，从而大大提高施药速度。 [0008] 采用本发明施药方法，防治甘蔗绵蚜试验。工效统计方法采用：喷施一定面积 的田块，记录喷施所用时间，重复5次以上，计算平均值作为工效值。防效试验采用如 下方法：绵蚜成蚜，每处理重复三次，采用随机区组排列，分别于处理后lh、 24h调查 棉蚜的数量。不喷药的区域做空白对照，按照下式计算防治效果。 [0009] 防治效果(% ) = (1-Ta • Cb/Tb • Ca)*100 [0010] Ta: 处理区施药后虫口数量 [0011] Tb: :处理区施药前虫口数量 [0012] ca :对照区施药后虫口数量 [0013] cb :对照区施药前虫口数量 [0014] 经试验证明，本发明采用农药热雾剂的方法用于防治甘蔗绵蚜等甘蔗害虫，使 用过程中不需要加水稀释；施药工效高；防效显著。相比较传统施药方法能节约大量人 力物力。 具体实施方式 [0015] 实施例1 : [0016] 以成品热雾剂为重量100kg计算，将18kg氧乐果、乳化剂5kg烷基酚聚氧乙烯 醚、lkg十二烷基苯磺酸钙、10kgDMF搅拌呈澄清透明溶液后，用甲基萘补足至100kg， 搅拌混合均匀后得成品制剂。用南通市广益机电有限公司6HY系列烟雾机喷雾试验。以 广西田园生化股份有限公司生产的18%氧化乐果乳油为防治药剂，采用传统施药方法喷 雾防治。经统计热雾机喷施法和常压喷雾法两种施药方法每亩平均用时分别为3.5min、 152min。防效结果见表1。 [0017] 表1 18%氧乐果热雾剂与18%氧乐果乳油防治甘蔗棉岈田间试验结果 [0018] table see original documen |
